鄭亞亞，羅兵輝，柏振海，莫文峰

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

0 引言

隨著中國海軍的深藍(lán)戰(zhàn)略，以支撐支援掩護、威懾施壓和應(yīng)對嚴(yán)重事態(tài)為目標(biāo)的東、南海方向工作的不斷推進，未來裝備服役的全球化，艦載、機載及近海防御等多平臺、多任務(wù)的軍用武器裝備對高濕、高熱、高鹽霧復(fù)雜海洋環(huán)境的適應(yīng)性全面提升。國外應(yīng)用于海洋環(huán)境下的耐蝕鋁合金材料以Al-Mg系為主（如5A06，5083，6061等）的不同成分、規(guī)格、狀態(tài)的合金，主要用于建造艇上結(jié)構(gòu)、船體主體結(jié)構(gòu)、以及浸入海水密封結(jié)構(gòu)等。但這些傳統(tǒng)的耐腐蝕鋁合金在海洋高濕、高熱、高鹽霧的環(huán)境條件下服役，經(jīng)使用3-6個月后發(fā)現(xiàn)電子封裝設(shè)備及基座均出現(xiàn)不同程度的腐蝕，部分產(chǎn)品由于腐蝕穿孔，導(dǎo)致內(nèi)部電子元、器件受到影響，進而導(dǎo)致電子裝備不能正常工作[1-2]。因此，研究和開發(fā)新一代耐極端環(huán)境的鋁合金，提高武器裝備應(yīng)用壽命極具戰(zhàn)略意義。

海水環(huán)境因素中溶解氧以及pH值等對金屬腐蝕行為有重要影響，介質(zhì)中溶解氧含量的降低，pH值的升高，使鈍化膜更易遭到破壞，引起點蝕，晶間腐蝕等[3-4]。工程應(yīng)用過程中，通常會對合金表面鈍化膜進行增厚處理，提高合金耐腐蝕性能。從微觀的角度考慮，合金的腐蝕敏感性的高低決定于表層鈍化膜競爭性的形成和溶解。金屬表面的鈍化膜將金屬表面和腐蝕液隔開，形成一層自由電子和溶液離子的阻擋層，阻止合金的腐蝕，即合金的耐腐蝕性能與鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)密切相關(guān)[5-8]。因此，有關(guān)鈍化膜微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的研究成為了一大熱點，一般認(rèn)為，鋁合金表層的氧化膜是一層帶有高濃度缺陷摻雜的鈍化膜。Wang Q J 等[9]研究了氯離子濃度和腐蝕溶液溫度對銅合金表層氧化膜半導(dǎo)體特性的影響，表明銅合金經(jīng)過腐蝕后可形成帶有n型半導(dǎo)體特性的氧化層。Nahco等[10]分析了雙相不銹鋼在 NaHCO3/Na2CO3介質(zhì)中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性能，結(jié)果表明，形成的鈍化膜呈n-p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，基體的耐腐蝕性能隨著鈍化膜內(nèi)電子施主/受主密度的變化而改變。Zuo等[11]通過電化學(xué)方法分析了 304不銹鋼在較高濃度碳酸氫鈉的腐蝕溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，隨著腐蝕介質(zhì)濃度的增大，鈍化膜的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致了合金耐腐蝕性能的下降。

另外，隨著研究方法的發(fā)展，包括基本理論、新的算法和計算方法，材料的電子結(jié)構(gòu)計算被成功引入材料固有特性研究。通過求解材料微觀電子結(jié)構(gòu)的基本方程確定材料的物理化學(xué)性質(zhì)，并且對實際材料和性能做具體預(yù)測[12-13]。其中，第一性原理計算對于實驗材料性能的預(yù)測與實驗結(jié)果一致性較高，主要包括對二維、三維納米管、半導(dǎo)體材料、金屬及其合金材料。同時理論和實驗結(jié)果之間的誤差可通過電子空位對的激子效應(yīng)進行計算分析，提高預(yù)測準(zhǔn)確度[14-15]，但是將第一性原理的計算運用到耐腐蝕鋁合金材料鈍化膜的的研究甚少。

因此，基于新型高強度、耐腐蝕Al-Mg-Si鋁合金[16-18]，從量子力學(xué)角度出發(fā)，采用第一性原理的計算，并結(jié)合電化學(xué)手段詳細(xì)分析了合金主要合金化元素氧化物的半導(dǎo)體性能、費米能級附近的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，并對實驗結(jié)果與計算結(jié)果進行比較分析，以期為海洋耐腐蝕鋁合金應(yīng)用和設(shè)計提供試驗及理論依據(jù)。

1 試驗結(jié)果與分析

1.1 耐蝕鋁合金性能分析

海軍武器裝備為減輕結(jié)構(gòu)重量、提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和使用壽命，采用了耐蝕性能相對較好的Al-Mg系變形鋁合金（5A06、5083、5383）板材、棒材等，其性能如表1所示。

表1 幾種典型船用鋁合金綜合性能對比Table 1 Comprehensice performance of several typical marine Al alloys

表中Al-2.6Mg-1.7Si-X合金，其力學(xué)性能和耐腐蝕性能均優(yōu)于現(xiàn)用耐蝕 Al-Mg合金。是針對海洋武器裝備關(guān)鍵材料，并適用國防發(fā)展要求，而研發(fā)的一種新型耐腐蝕鋁合金。該合金通過實海域?qū)嵉乜己伺c應(yīng)用，不僅可滿足裝備使用需求的新型高耐蝕鋁合金材料，同時對提高軍用武器裝備耐海洋極端腐蝕環(huán)境的適應(yīng)能力和設(shè)備工作的可靠性具有重要的戰(zhàn)略意義。

1.2 海洋環(huán)境下的耐腐蝕行為分析

高鹽度、溫差大的海洋和大氣環(huán)境是船舶艦艇航行中首要面對的，考慮到合金材料在海洋環(huán)境下性能的穩(wěn)定性對武器裝備的影響，為了保證武器裝備的安全可靠的運行，開展對合金耐腐蝕機理的研究成為了武器裝備穩(wěn)性定的最基礎(chǔ)的理論保障。為探究 Al-2.6Mg-1.7Si-X合金長期處在海洋環(huán)境下合金的耐腐蝕機理及其鈍化膜的顯微結(jié)構(gòu)，對連續(xù)浸泡 7 d的腐蝕膜層進行了橫截面 SEM 觀察及XRD分析，如圖1所示。合金試樣表層的鈍化膜厚度為70.8 μm，合金基體內(nèi)部未出現(xiàn)腐蝕。圖2（b）則是這層鈍化膜的局部放大圖，膜層致密連續(xù)，與基體分離結(jié)合較為緊密，從而對合金內(nèi)部起到了保護作用。

圖1 Al-2.6Mg-1.7Si-X合金在剝落腐蝕浸泡7d后的橫截面觀察Fig.1 Cross-sectional micrographs of Al-2.6Mg-1.7Si-X alloy after exfoliation corrosion soak for 7 d

經(jīng)過7 d的剝落腐蝕浸泡后的表層耐腐蝕膜的XRD分析如圖2所示。實驗對合金試樣進行長期浸泡形成的這層腐蝕產(chǎn)物膜進行了成分分析。作為對比的合金試樣，未經(jīng)腐蝕浸泡前的主要衍射峰為Mg2Si相和Si相。經(jīng)過7 d的剝落腐蝕浸泡后的合金試樣，取其表面的腐蝕產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測，主要第二相衍射峰為 Al，SiO2和 Al（OH）3，表明合金腐蝕膜層主要由 Al，SiO2和 Al（OH）3組成。與未腐蝕樣品相比，合金表層作為陽極的 Mg2Si相在腐蝕浸泡后已經(jīng)幾乎全部溶解，少量單質(zhì) Si原子氧化從而形成 SiO2粒子，腐蝕部位的鋁基體發(fā)生鈍化。另外由于 Mg元素易氧化形成 MgO，并形成Mg（OH）2半沉淀，因此MgO的存在XRD未能檢測到。

圖2 合金經(jīng)剝落腐蝕液中浸泡7 d后的腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of alloy corrosion product after exfoliation corrosion soak for 7 d

合金表層第二相因腐蝕或外部因素脫落后，亞穩(wěn)點蝕坑的鈍化，形成從基體表面到凹坑內(nèi)部的完整鈍化，阻止了腐蝕往合金內(nèi)部的發(fā)展，使新型Al-Mg-Si合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。同時從下面的理論分析可知，鈍化膜優(yōu)異的半導(dǎo)體性能也進一步提高了合金的耐腐蝕性能。

1.3 鈍化膜的M-S曲線測試

實驗介質(zhì)為蒸餾水和濃度為 3.5wt.%的 NaCl溶液，電化學(xué)工作站采用三電極體系，試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描區(qū)間為0～1 V，頻率為1 kHz，測試樣品表面為1 cm2。圖3為Al-Mg-Si合金在NaCl溶液中隨溫度變化的 M-S曲線。隨著電勢的升高電容先減小后增大，曲線斜率由正變?yōu)樨?fù)，表明合金表面鈍化膜表現(xiàn)先為n型半導(dǎo)體后為p型半導(dǎo)體，從而形成n-p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。即Al-Mg-Si合金表面的鈍化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，包括n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體性質(zhì)。

圖3 Al-Mg-Si合金在NaCl溶液中的M-S曲線Fig.3 M-S curve of Al-Mg-Si Alloy in NaCl solution

因此，在含Cl-腐蝕介質(zhì)中Al-Mg-Si鈍化膜的半導(dǎo)體特性可以運用 M-S理論進行分析和研究，方程式如下[12,19]：

式中：Csc為半導(dǎo)體膜的空間電荷層電容；e為電子電量1.602×10-19C；Efb為平帶電位；k為常數(shù)；Na為受主密度；Nd為施主密度；T為熱力學(xué)溫度；ξ為室溫下鈍化膜的介電常數(shù)；ξ0為真空電容率。

在鈍化膜“點缺陷”模型中，鈍化膜中施主和受主的數(shù)量越多，鈍化膜越容易受到破壞。當(dāng)鈍化膜處于含有侵蝕性離子 Cl-溶液中時，由于施主或者受主的濃度增大，多余的金屬離子空缺在金屬基體和鈍化膜界面堆積，將金屬基體與鈍化膜隔離，鈍化膜只溶解而不再繼續(xù)生長，破壞了膜的動態(tài)平衡，導(dǎo)致鈍化膜發(fā)生穿透性破裂和局部腐蝕[8,16]，這也是合金在海水腐蝕的根本原因。由 M-S方程可知，斜率先為正后為負(fù)，即先為n型半導(dǎo)體后為p型半導(dǎo)體，這主要與溶液中H+與Cl-的活性有關(guān)，鈍化膜中添加的電子的施主，從而形成 n型半導(dǎo)體。這些陽離子和陰離子的摻雜將會使鈍化膜的導(dǎo)電性增加，電容減小，降低合金的腐蝕敏感性，曲線的斜率與施主或者受主的濃度成反比。合金曲率隨著電位的增大先增大，后減小，隨后存在一個緩慢增大趨勢，表明含有侵蝕性離子 Cl-溶液中，在鈍化膜摻雜濃度變小。此時，空間電荷層越薄，導(dǎo)致空間電荷層能很好地抑制電子和空穴從半導(dǎo)體膜向溶液的遷移，提高合金的耐蝕性。

2 鈍化膜的第一性原理分析

第一性原理的基本原理是將多種原子構(gòu)成的復(fù)雜體系簡化成由電子和不同原子核組成的多粒子體系，方法是通過運用量子力學(xué)并借助基本物理化學(xué)常量進行模擬計算分析，此方法不依賴實驗過程和結(jié)果。根據(jù)量子力學(xué)的基本原理，對實驗材料進行非線性的薛定諤方程求解，得出方程的本征值和波函數(shù)，進而可以得出實驗材料的基本物理化學(xué)特性。而對于由電子和多原子核組成的多粒子體系，計算方法可分為以下 2種：Hartree-Fock和密度泛函數(shù)理論。Hartree-Fock方法是通過改變構(gòu)成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)，使體系能量達(dá)到最低點，而在這一點上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似，得出基態(tài)能量。但由于該方法計算量非常大，同時一定程度上忽略了電子的相互作用，因此催生了另一種方法：密度泛函數(shù)理論。適用于從微觀的原子分子到宏觀的固體體系的基態(tài)電子密度描述，得出體系的固有物理化學(xué)特性[3]。

體系的基態(tài)電子密度分布與體系所處外勢場存在一一對應(yīng)關(guān)系，從而可確定體系的所有性質(zhì)，最多相差-個常數(shù)。p（r）是體系的密度分布，體系的基態(tài)能量即為能量泛函數(shù)Ep（r）的最小值，關(guān)系可以用以下方程表示[12]：

ij=1,2,3…N時，對Φi求解變分極值：

即可得到基態(tài)電子密度。

2.1 SiO2的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度

為了研究材料的介電性能,以及更好地理解宏觀參量和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，本文采用了基于密度泛函數(shù)理論的第一性原理量子力學(xué)模塊進行模擬計算，分析得到合金材料的微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕環(huán)境下的半導(dǎo)體特性。考慮到了電子密度的不均勻性和計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，在計算過程中，首先運用主要氧化產(chǎn)物，即MgO和SiO2的晶體結(jié)構(gòu)作為初始輸入值，得到該溫度下氧化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)特性。由于分子動力學(xué)模擬得出的晶體結(jié)構(gòu)包含多種，因此分別對每一種晶體結(jié)構(gòu)進行了模擬結(jié)算，最終得出該合金的統(tǒng)計性質(zhì)。利用上述方法得出了MgO和SiO2在室溫條件下的介電特性。

圖 4所示為 SiO2的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度圖，其中Ef為費米能級。從圖 4可知，SiO2的帶隙寬帶為為10.26 eV，p態(tài)電子占主要成分。SiO2的價帶包含2個區(qū)域：一個為-3.4～0.0 eV的上價帶區(qū)，另一個為-7.0～-4.6 eV的下價帶區(qū)，與上價帶區(qū)和導(dǎo)帶區(qū)相比，下價帶區(qū)的能帶變化更為明顯。因此，對于處在下價帶以下的更低處的能級，由于與費米面附近的能級相互作用較弱，對 SiO2的能帶結(jié)構(gòu)和固有特性幾乎沒有影響。

圖4 SiO2的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度Fig.4 Energy band structure and wave state density of SiO2

2.2 MgO的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度

為了提高模擬結(jié)果的正確性，在計算之前首先對氧化鎂的晶格常數(shù)、動能截斷能進行收斂性分析。由于氧化鎂是立方體巖鹽結(jié)構(gòu)，為了保留原有結(jié)構(gòu)特性和后續(xù)建模摻雜需求，用Material studio中 CASTEP模塊建立超晶胞模型。建模之后，晶體的晶格常數(shù)為4.2112 ?。以0.05 ?為步長，從4.00 ?到4.40 ?對晶格常數(shù)進行幾何優(yōu)化測試，計算不同晶格常數(shù)下體系的總能。然后對氧化鎂的總能和氧化鎂的晶體體積進行再次擬合，根據(jù)能量最低原理得出正確的晶格常數(shù)為4.226 ?。

圖 5是優(yōu)化后氧化鎂的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度圖。從圖5（a）能帶圖可以看出MgO的價帶頂和導(dǎo)帶底都位于第一布里淵區(qū)高對稱點處，帶隙寬度為4.61 eV，是直接帶隙半導(dǎo)體材料。從圖5（b）的波態(tài)密度圖可以看出，MgO的價帶分為2個區(qū)域，一個是-17～15 eV的下價帶區(qū)，另一個是-5～0 eV的上價帶區(qū)。O2p態(tài)電子為上價帶的貢獻者，也存在少量的Mg3p態(tài)電子形成軌道雜化，下價帶為O2s態(tài)電子貢獻，同時存在少量的Mg3s態(tài)電子，MgO的導(dǎo)帶區(qū)域為5～20 eV，Mg3p和O2s態(tài)電子為主要貢獻者。

圖5 MgO的能帶結(jié)構(gòu)和波態(tài)密度Fig.5 Energy band structure and wave state density of MgO

在半導(dǎo)體材料中，電流的產(chǎn)生基本位于導(dǎo)帶頂和價帶底，SiO2p、Mg3p和O2s態(tài)電子的貢獻決定金屬腐蝕的電流大小。Al的s軌道自由電子和O形成了共價鍵，同時受到原子核的作用力較強，導(dǎo)致電流不容易產(chǎn)生，形成穩(wěn)定的耐腐蝕鈍化膜。

3 結(jié)束語

耐蝕鋁合金是船舶、潛艇建造過程中的重要材料，其綜合性能的優(yōu)劣對于海洋武器裝備的戰(zhàn)技性能、使用壽命和可靠性的主要具有重要影響。本文基于目前船舶用耐蝕鋁合金應(yīng)用性能的分析，通過結(jié)合量子力學(xué)和電化學(xué)方法，研究了新型輕量化高強耐腐蝕鋁合金鈍化膜在海水腐蝕介質(zhì)中的半導(dǎo)體特性及電化學(xué)特性，得出Al-2.6Mg-1.7Si-X合金表現(xiàn)出的優(yōu)異耐海水腐蝕性能，得益于合金表層形成的穩(wěn)定保護膜層和鈍化膜優(yōu)異的半導(dǎo)體特性。這阻止了腐蝕往合金內(nèi)部的發(fā)展，提高了合金的耐蝕穩(wěn)定性。

新型輕量化高強耐腐蝕鋁合金在海洋環(huán)境下表現(xiàn)出的優(yōu)異性能相對于傳統(tǒng)耐蝕鋁合金有革命性提升，可替代現(xiàn)用 Al-Mg合金實現(xiàn)海洋武器裝備適用性的全面提升。