童 昕，呂穎琦

（浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江衢州324004）

聚偏二氯乙烯 （簡稱PVDC）是以偏二氯乙烯（VDC）、氯乙烯（VCM）為主要原料的共聚物，因其分子間凝集力強，結(jié)晶度高，PVDC分子中的氯原子有疏水性，不會形成氫鍵，氧分子和水分子很難在PVDC分子中移動，使其具有優(yōu)良的阻氧性和阻濕性，且其阻氧性不受周圍環(huán)境濕度的影響。在任何溫度或濕度條件下，兼具卓越的阻隔水汽、氧氣、氣味和香味的能力，還具有耐燃、耐腐蝕、氣密性好等特性，是目前公認的阻隔性能最好的塑料包裝材料。在發(fā)達國家PVDC的應用領域十分廣泛，涉及到食品、化工、化妝品、藥品、五金機械制品等領域，被譽為綠色環(huán)保包裝材料。

浙江省巨化股份有限公司于20世紀80年代末期開始進行PVDC樹脂的研發(fā)，90年開始中試及工業(yè)化試驗。經(jīng)過多年摸索、攻關，于2010年取得突破性進展，裝置產(chǎn)能達到0.5萬t/a，并初步打開市場格局。2013年裝置規(guī)模達到3.4萬t/a，位居全球前三，徹底結(jié)束該產(chǎn)品由國外企業(yè)完全壟斷的格局。

經(jīng)過多年攻關，國產(chǎn)PVDC樹脂生產(chǎn)技術和質(zhì)量已經(jīng)獲得長足發(fā)展，但相對應的尾氣處理裝置卻一直處于滯后、半開半停的狀態(tài)。聚合尾氣處理裝置本身存在諸多先天性問題，造成尾氣處理裝置一直不正常。在樹脂生產(chǎn)裝置擴建前由于產(chǎn)能小、尾氣量少，沒有體現(xiàn)出聚合尾氣排放問題，但隨著裝置產(chǎn)能不斷擴大，尾氣量大幅增加。目前該廠PVDC樹脂裝置已擴產(chǎn)到3.4萬t/a，在PVDC樹脂生產(chǎn)過程中，聚合尾氣剩余量（成分為VCM和VDC）占總投料量的5%～10%（生產(chǎn)周期300 d/a，回收率按60%計算，共累計尾氣剩余量648 t/a）。未經(jīng)充分吸收放空的聚合尾氣，其排放濃度遠超過國家排放標準，一方面尾氣量較大，其殘留的氯乙烯（VCM）、偏氯乙烯（VDC）得不到有效的回收，增加樹脂生產(chǎn)成本，一方面由于樹脂尾氣處理復雜，直接排放后現(xiàn)場氣味較重，污染現(xiàn)場環(huán)境，對員工的身體造成傷害，也容易發(fā)生燃燒、爆炸等事故，影響裝置安全生產(chǎn)。聚合尾氣回收和處理問題變得日益凸顯，迫切需要應用新技術新方法解決聚合尾氣回收和處理利用問題，因此，只有處理好聚合尾氣回收及回收后合理利用的問題，方能真正解決PVDC樹脂生產(chǎn)的后顧之憂，提升聚合裝置的本質(zhì)安全。

1 存在的問題及應對措施

1.1 聚合尾氣治理技術開發(fā)前存在的問題

PVDC樹脂產(chǎn)生的聚合尾氣，其成分主要為VCM和VDC，產(chǎn)生于樹脂聚合反應結(jié)束時，由于2種單體都不可能反應完全，仍會有少量存在于樹脂顆粒和聚合釜氣相中，其剩余量約為總投料量的5%～10%，在出料、脫析階段揮發(fā)出來。由于聚合尾氣成分復雜，聚合尾氣回收和處理過程相當復雜，原尾氣回收工藝流程主要為：出料尾氣通過壓縮機抽出進入尾氣冷凝器，冷凝液進入混液槽后去蒸餾塔分離，不凝氣體放空，出料結(jié)束后轉(zhuǎn)為脫析泵脫析。由于壓縮機停機切換到脫析泵時，容易產(chǎn)生自聚現(xiàn)象，而脫析階段尚無脫析冷凝器，只通過壓縮機出口的單體冷凝器的一次單回路冷凝，影響到尾氣中單體的回收量。此外在出料結(jié)束階段，聚合釜和脫析槽內(nèi)的尾氣通過脫析泵只能外排至大氣，無法回收到混液槽。主要表現(xiàn)為以下幾個方面。

（1）原聚合尾氣處理思路是采用重油吸收尾氣，在尾氣排放量較小時尚沒有體現(xiàn)出弊端。然而在裝置規(guī)模擴大到8 000 t/a后，大量的尾氣排放使得重油在短時間吸收就會飽和失效，飽和的重油只能作為廢物進行焚燒處理，處理相對困難，同時尾氣中的VCM也得不到有效的回收利用。后來增上的1套小型的分離塔系統(tǒng)（吸收尾氣蒸餾回用的方式）也存在脫析回收尾氣能力不足，塔釜含VCM單體多等問題，經(jīng)過處理后排空的聚合尾氣，其排放濃度也遠超國家排放標準，一方面尾氣中殘留的氯乙烯、偏氯乙烯得不到有效回收，增加生產(chǎn)成本，另一方面放空后現(xiàn)場氣味較重，污染現(xiàn)場環(huán)境，對員工的身體造成傷害，也容易發(fā)生燃燒、爆炸等事故，存在安全隱患。

（2）對尾氣的回收能力不足。樹脂出料和脫析尾氣過程中未實現(xiàn)負壓脫析回收控制，存在出料和脫析回收時間長，樹脂中VDC、VCM殘留波動不穩(wěn)定等諸多問題，影響樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，同時容易造成樹脂生產(chǎn)消耗偏高和環(huán)保排放問題。

（3）分離塔能力不足，回用單體質(zhì)量差。檢測分離塔塔釜排出的高沸物里VCM含量在30%以上，未能達到最佳分離和回用效果，分離出的VCM含水超過500×10-6，存在成分復雜、易自聚等特性，對樹脂裝置安全、穩(wěn)定運行造成極大影響。

（4）放空尾氣中VCM含量大。放空尾氣中仍存在未反應完全的VCM、VDC氣體含量偏高的問題，VCM回收率僅為60%。

1.2 聚合尾氣治理技術開發(fā)的應對措施

（1）建立全新的、完善的尾氣治理工藝體系。利用VCM、VDC、水和PVDC樹脂沸點的差異，第一步采用高溫深度脫析的技術抽取系統(tǒng)內(nèi)的尾氣；第二步采用多級循環(huán)的低溫液化技術提純尾氣中的VCM；第三步通過計算獲得合理的分離面積提餾單體并回用到單體生產(chǎn)系統(tǒng)；最后通過回用單體生產(chǎn)裝置的方式處理之前工序釋放的氣體，實現(xiàn)聚合尾氣的零排放。尾氣回收系統(tǒng)示意圖見圖1。

（2）采用負壓深度脫析、低溫液化技術改造脫析系統(tǒng)。通過帶負壓功能的壓縮機將脫析槽壓力抽至負壓，蒸汽升溫，脫析出樹脂中的VCM、VDC氣體，進行分離再利用，實現(xiàn)95%以上的尾氣回收率，提高原材料的利用率，降低樹脂生產(chǎn)消耗。

（3）分離系統(tǒng)重新設計改造。針對原有分離塔分離效果欠佳的問題，重新計算設計分離塔，提高分離塔精餾段和提餾段高度，使得塔釜液中VCM含量由原來的30%降低至10%以下，提升VCM回用量，并送至單體裝置使用。同時增加阻聚劑添加裝置，緩解分離塔管道、設備內(nèi)自聚現(xiàn)象的發(fā)生，與同行先進企業(yè)相比將原有每年清洗4次的頻率降至每年1次，提高裝置安全、穩(wěn)定運行的時間。尾氣分離系統(tǒng)示意圖見圖2。

（4）改變聚合尾氣的處理終點為回用生產(chǎn)系統(tǒng)。將聚合尾氣通過緩沖、過濾后回用到單體二次氯化系統(tǒng)，跟蹤二次氯化系統(tǒng)的使用情況，并對進料流量、壓力和控制方式作出調(diào)整，實現(xiàn)自動化控制和穩(wěn)定回用。

（5）脫析、分離過程的自動化控制。通過對脫析、分離系統(tǒng)各設備的重新設計，選擇合適的機泵和儀表閥門，調(diào)整脫析壓力、脫析溫度及分離系統(tǒng)回流比，較好地實現(xiàn)尾氣分離系統(tǒng)的自動控制，同時確保分離效果和運行周期的穩(wěn)定性。

圖1 聚合尾氣回收系統(tǒng)示意圖

圖2 聚合尾氣分離系統(tǒng)示意圖

2 PVDC樹脂尾氣處理實施后的效果

2.1 實施前制定的目標

聚合尾氣治理系統(tǒng)實現(xiàn)穩(wěn)定運行，聚合出料尾氣和脫析尾氣實現(xiàn)全部回收，達到尾氣零排放的效果；分離出的VCM純度均達到99.9%以上，水分含量在200×10-6以下，符合回用單體生產(chǎn)裝置的要求，實施前及規(guī)定目標情況見表1。

表1 實施前及規(guī)定目標情況

2.2 實施后回收單體的質(zhì)量情況

在改造初期，通過實驗分析數(shù)據(jù)對回收VCM質(zhì)量進行監(jiān)控，列表總結(jié)見表2。

表2 對采出的VC數(shù)據(jù)進行整理列表%

由表1數(shù)據(jù)可知，VCM純度為99.88%～99.98%，平均純度99.95%，水分含量0.006 6%～0.011 7%，平均含量0.008 4%；高沸物含量0.01%～0.10%，平均含量為0.04%；低沸物含量0.002%～0.020%，平均含量0.011%，達到了控制指標要求。

表3 氯化液中含單體分析%

2.3 VCM回用對單體氯化生產(chǎn)影響分析

對單體氯化尾氣數(shù)據(jù)統(tǒng)計，以1-1#氯化尾氣為選作對象，氯化液中含單體分析見表3，氯化放空尾氣數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表4。

分析表3和表4數(shù)據(jù)并對比回用前數(shù)據(jù)可知，氯化尾氣中無VDC出現(xiàn)，放空尾氣中VDC含量也與回用前指標無異?？梢?，回用聚合分離的VCM對單體氯化系統(tǒng)生產(chǎn)無影響，分析原因主要有回用VCM量較小，聚合分離的VCM質(zhì)量基本符合單體生產(chǎn)的要求。

2.4 分離塔排高沸物中的VCM單體含量

2012底開始實施項目改造后，分離塔排高沸物中的單體含量呈逐年下降的趨勢，一方面由于工藝參數(shù)的摸索、調(diào)整，另一方面由于員工操作技術的逐漸熟練。高沸物中VCM含量的削減，代表回收到系統(tǒng)的VCM量越大，降低成本的效果越顯著。

表4 氯化放空尾氣數(shù)據(jù)統(tǒng)計%

2.5 放空氣體中的VCM、VDC含量

改造在完成尾氣回用單體二次氯化裝置后，基本實現(xiàn)了尾氣的零排放，VCM實現(xiàn)原料利用率的進一步提升。

3 經(jīng)濟效益分析

通過近年來在聚合尾氣方面的改造和生產(chǎn)運行，尾氣系統(tǒng)已實現(xiàn)定期穩(wěn)定運行。目前聚合出料尾氣已實現(xiàn)全部回收，樹脂脫析尾氣則實現(xiàn)大部分回收，且分離的VCM純度均達到99.90%以上，水分含量在200×10-6以下，完全符合VDC生產(chǎn)的要求，PVDC樹脂尾氣系統(tǒng)開發(fā)攻關達到預期效果。同時在成本節(jié)約方面，分離提純后的VCM回用至單體，而塔釜液高沸物外賣，若核算入聚合樹脂成本消耗中，對聚合樹脂單位生產(chǎn)成本消耗降低效果顯著，年均節(jié)約成本1 090萬元（未扣除蒸汽耗和電耗）。

4 結(jié)語

目前，尾氣分離系統(tǒng)是整個尾氣治理裝置的核心，分離塔運行穩(wěn)定、各項參數(shù)在指標范圍內(nèi)可以提高回用單體的質(zhì)量和高沸物的排量，確保成本效益，下一步著重加強對分離系統(tǒng)的控制，提高裝置自動化水平，摸索最佳的控制方式，為降低PVDC樹脂生產(chǎn)成本及確保裝置穩(wěn)定運行指明方向。