曹邏煒 ，陳 昇 ，謝國山

（1.中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029；2.國家市場監(jiān)督管理總局特種設(shè)備安全與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 101300）

隨著國內(nèi)煤化工技術(shù)的大量推廣應(yīng)用，由變換氣冷凝液帶來的煤化工設(shè)備與管線的腐蝕問題日漸突出，尤其是汽提塔塔頂冷凝設(shè)備與管線，因介質(zhì)腐蝕成分多，腐蝕減薄、環(huán)境開裂與沖刷并存，給煤氣化裝置的安全運(yùn)行帶來極大風(fēng)險(xiǎn)。相比于煉油裝置，煤化工汽提塔的塔頂管道對(duì)材料選擇提出了更高要求[1]。

汽提塔塔頂冷凝液中，除H2、CO和CH4等非腐蝕性介質(zhì)外，塔頂汽提氣一般還含有 H2S、CO2、NH3、Cl-、CN-等腐蝕性或應(yīng)力腐蝕開裂敏感性介質(zhì)，以及少量灰分固體顆粒，某些情況下還會(huì)存在一定量的甲酸。NACE MR0175/ISO 15156—2009《石油天然氣工業(yè)——油、氣生產(chǎn)中含H2S環(huán)境下使用的材料》（包含3個(gè)部分）中指出：總鹽質(zhì)量濃度超過10 000 mg/L或Cl-質(zhì)量濃度高于6 000 mg/L即為酸性高含鹽介質(zhì)。而煤氣化汽提塔頂?shù)墓に嚴(yán)淠褐?，NH4Cl質(zhì)量濃度一般達(dá) 16 000 mg/L，φ（H2S）/φ（CO2）為 1∶300，pH 值介于8.5～9.5，雖然不是酸性介質(zhì)，但腐蝕性仍極強(qiáng)，造成一般汽提塔頂出口管線腐蝕速率超過1.5 mm/a，如神華包頭煤氣化裝置汽提塔系統(tǒng)變換不凝氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)75.75%、NH3體積分?jǐn)?shù)為13.3%、H2S體積分?jǐn)?shù)為0.20%、COS體積分?jǐn)?shù)為0.05%，塔頂回流液中氯化物質(zhì)量濃度達(dá)到 13 280 mg/L，S2-質(zhì)量濃度為805.33 mg/L，一般其汽提塔頂管道每2個(gè)月～3個(gè)月就會(huì)出現(xiàn)腐蝕泄漏問題[2]。

目前，國內(nèi)外對(duì)于油氣田的H2S-CO2-H2O體系、煉油廠的塔頂系統(tǒng)存在的低溫HCl-H2S-H2O體系的腐蝕研究較多[3]。對(duì)于H2S-CO2-H2O體系，研究普遍認(rèn)為CO2與H2S分壓比對(duì)腐蝕影響顯著[4-5]。趙亞楠等[6]研究了304奧氏體不銹鋼在H2S-Cl--CO2-H2O三介質(zhì)交互環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，建立了應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)隨介質(zhì)參數(shù)的變化及影響模型。對(duì)于煤氣化裝置汽提塔塔頂變換冷凝液H2S-NH3-Cl--CO2-H2O環(huán)境下的腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂及相關(guān)機(jī)理，目前研究很少，無法形成對(duì)其設(shè)備與管線的腐蝕控制與材料選擇的有效指導(dǎo)。

1 塔頂冷凝液介質(zhì)存在形式

張學(xué)元等[7]認(rèn)為pH值直接決定了CO2在水溶液中的存在形式，pH＜4，主要以H2CO3形式存在，pH值在 4～10，主要以 HCO3-形式存在；pH＞10，主要以 CO32-形式存在。因此，在汽提塔頂pH值介于8.5～9.5的環(huán)境下，HCO3-是CO2的主要存在形式。

蠟油加氫裝置高壓空冷器中，操作壓力16.6 MPa，NH4Cl的結(jié)晶溫度約為210℃，而NH4HS的結(jié)晶溫度約為121℃，一般高壓空冷器的進(jìn)口溫度為250℃，出口溫度為50℃，因此在高壓空冷器中極易形成NH4Cl和NH4HS結(jié)晶。在空冷器流速低的部位由于NH4Cl和NH4HS結(jié)垢濃縮，易造成垢下腐蝕，形成蝕坑，最終形成穿孔[8]。但煤氣化裝置冷凝液汽提塔的操作壓力只有0.32 MPa，相對(duì)較低，其NH4Cl和NH4HS的結(jié)晶溫度相應(yīng)下降，塔頂溫度一般介于130℃～140℃，塔頂冷凝器出口溫度在105℃左右[9]，一般當(dāng)溫度降到49℃～66℃時(shí)，NH4HS才會(huì)從冷凝液中析出，對(duì)于NH4Cl來說這個(gè)溫度是88℃[10]。

有些情況下，汽提塔頂冷凝液中還包含一定量的甲酸，與NH3反應(yīng)后可生成氨基甲酸銨NH4CO2NH2，該物質(zhì)又可以在一定分壓下分解成NH3和CO2。這是一個(gè)可逆吸熱體積增大的反應(yīng)，只要提供熱量，降低壓力或降低氣相中NH3和CO2某一組分的分壓，都可以促進(jìn)該物質(zhì)的分解。

pH=8.5～9.5的堿性環(huán)境下，Cl-的主要存在形式是 NH4Cl或 Cl-，CO2主要以 HCO3-形式存在，H2S以NH4HS和HS-形式存在，因此汽提塔塔頂冷凝液介質(zhì)體系應(yīng)為 NH4Cl-NH4HS-NH4HCO3-H2O（NH4CO2NH2）或 NH4+-Cl--HS--HCO3--H2O（NH4CO2NH2）。

另外，塔頂冷凝液中還可能存在一定量的氰化物。氰化物的存在會(huì)破壞碳鋼、低合金鋼表面起保護(hù)作用的FeS保護(hù)膜，使腐蝕加劇。CN-還會(huì)與Fe2+結(jié)合生成 Fe(CN)64-，最終與 Fe3+形成 Fe4[Fe(CN)6]3絡(luò)合物，呈普魯士藍(lán)色[2]。

2 汽提塔塔頂含冷凝液設(shè)備與管線損傷機(jī)理

凝液汽提塔系統(tǒng)示意圖見圖1。來自洗氨塔底的低溫變換冷凝液，經(jīng)凝液汽提塔冷凝器換熱后進(jìn)入塔頂部，凝液汽提塔頂分離出來的不凝氣（CO2、NH3、H2S、H2、CO等）經(jīng)冷凝至105℃左右，氣相變換不凝氣送至后續(xù)硫回收單元，液相回流液經(jīng)回流泵返回塔頂實(shí)現(xiàn)回流。凝液汽提塔底冷凝液（氨氮、氯化物、甲酸等）經(jīng)泵增壓后送至氣化單元除氧器。

2.1 NH4Cl腐蝕

塔頂冷凝液含有質(zhì)量濃度超過16000mg/L的NH4Cl，塔頂回流液中NH4Cl質(zhì)量濃度也達(dá)到13 000 mg/L，Cl-能夠破壞奧氏體不銹鋼表面局部區(qū)域FeS腐蝕產(chǎn)物形成的膜的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)局部腐蝕或點(diǎn)蝕的發(fā)生[11]，當(dāng)氰化物存在時(shí)，這個(gè)過程會(huì)加速[10]。

300系列不銹鋼和400系列不銹鋼在氯化物存在情況下，通常發(fā)生點(diǎn)蝕，根據(jù)點(diǎn)蝕程度可以分為輕度腐蝕（＜0.13 mm/a）、中度腐蝕（0.13 mm/a～0.2 mm/a）、嚴(yán)重腐蝕（0.21 mm/a～0.38 mm/a）、極嚴(yán)重腐蝕（＞0.38 mm/a）[12]。

汽提塔頂冷凝液為堿性環(huán)境，主要以氯化物點(diǎn)蝕為主，影響因素主要為濃度（包括氨、氯化氫、胺鹽等介質(zhì)濃度）和溫度，一般含有NH4Cl的溶液腐蝕速率可達(dá)2.5 mm/a，甚至更高，大多通過加注緩蝕劑或材質(zhì)升級(jí)為耐蝕合金[如雙相不銹鋼、鎳基合金、哈氏合金C276或鈦材（耐蝕性依次增強(qiáng)）]等方法預(yù)防[10]。

圖1 凝液汽提塔系統(tǒng)示意圖

2.2 NH4HS（堿式酸性水）腐蝕

NH4HS腐蝕一般不考慮碳鋼材料，其他材料的耐蝕性按照300系不銹鋼、雙相不銹鋼、鋁合金和鎳基合金依次增強(qiáng)。影響腐蝕速率的因素一般包括濃度、流速和（或）局部紊流程度、pH值、溫度、合金成分以及流量分配等，NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí)，溶液一般無腐蝕性，超過2%，腐蝕性會(huì)越來越強(qiáng)。NH4HS沉積物會(huì)形成積垢，并引發(fā)沉積物下腐蝕，冷凝液中的氧和鐵離子，可導(dǎo)致腐蝕加速和積垢增多，并引發(fā)沉積物下腐蝕[10]。

當(dāng)工藝操作條件改變時(shí)，尤其是NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%，甚至接近8%或更高時(shí)，應(yīng)仔細(xì)核查設(shè)計(jì)條件和局部流速。對(duì)于碳鋼，工業(yè)規(guī)范給定的介質(zhì)流速為3 m/s～6 m/s。當(dāng)NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%時(shí)，碳鋼腐蝕速率可能很高。根據(jù)NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況，當(dāng)流速超過6 m/s時(shí)，應(yīng)使用耐腐蝕材料，如825合金和雙相不銹鋼。另外，鋁制換熱器管束對(duì)NH4HS溶液的沖刷腐蝕極其敏感，應(yīng)慎用。

2.3 NH4CO2NH2腐蝕

NH4CO2NH2對(duì)碳鋼和低合金鋼腐蝕強(qiáng)烈，對(duì)不銹鋼腐蝕形態(tài)分為晶界優(yōu)先型均勻腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕。刀口腐蝕主要發(fā)生在不銹鋼焊縫的熔合線上，是選擇性腐蝕的一種特殊形式。

NH4CO2NH2腐蝕的相關(guān)反應(yīng)式見式（1）～（3）[10]：

NH4CO2NH2腐蝕的主要影響因素包括氧濃度、介質(zhì)流速和管材Cr元素含量。合適的氧濃度可緩解甲銨腐蝕，氧濃度過高或過低都會(huì)加劇腐蝕。尿素水解裝置中塔頂氣相進(jìn)入塔頂冷凝器底部，生成大量NH4CO2NH2，不僅會(huì)腐蝕設(shè)備與管線，其結(jié)晶產(chǎn)物還會(huì)造成設(shè)備與管線堵塞[13]。尿素級(jí)不銹鋼（如316 L mod）具有較好的抗甲銨腐蝕能力。

2.4 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

適當(dāng)溫度范圍內(nèi)，300系不銹鋼和一些鎳基合金在拉應(yīng)力和含Cl-溶液共同作用下，工藝側(cè)（內(nèi)表）或保溫層下（外表）都可能會(huì)發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，影響因素包括Cl-濃度、pH值、溫度、應(yīng)力、是否含氧和合金成分等。一般受熱、干濕交替、兩相交替、滯流等情況下，始終存在氯化物濃縮的可能性，所以不存在Cl-實(shí)際濃度的最低限制。

汽提塔頂冷凝系統(tǒng)的堿性環(huán)境下，氯化物應(yīng)力腐蝕開裂有所降低，開裂溫度一般在60℃～122℃。在高濕度、高鹽度及低空氣對(duì)流程度的南方沿海環(huán)境下，管外部氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的溫度下限值可能會(huì)降低到40℃左右。應(yīng)力可以是外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力，高應(yīng)力或冷作加工部位，對(duì)開裂非常敏感。水中的溶解氧通常能加速應(yīng)力腐蝕開裂，但是否存在發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂所需的氧濃度最低極限尚不清楚。

另外，鎳含量對(duì)抗氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的能力有很大影響：鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%～12%時(shí)，開裂敏感性最大；鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于35%時(shí)，合金有很強(qiáng)的抗氯化物應(yīng)力腐蝕開裂能力，而鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于45%的合金幾乎不會(huì)發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。低鎳不銹鋼，如雙相不銹鋼（鐵素體——奧氏體）比300系列不銹鋼有更好的抗開裂能力，但仍有可能發(fā)生開裂。碳鋼、低合金鋼和400系列不銹鋼不會(huì)發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

2.5 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂一般發(fā)生在停車或剛開車期間，硫化物膜、空氣和水反應(yīng)生成含硫的酸，促使敏化的奧氏體不銹鋼發(fā)生開裂，焊縫或高應(yīng)力區(qū)附近是高發(fā)部位，開裂速率極高，一般在幾分鐘或幾小時(shí)內(nèi)，開裂就可能迅速穿透部件和管道的壁厚。

敏化對(duì)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂具有重要影響。即便塔頂?shù)脑O(shè)備和管線制造過程中經(jīng)過穩(wěn)定化處理，現(xiàn)場安裝時(shí)的焊接或使用過程中的焊接修復(fù)，都會(huì)再次讓材料敏化。加入少量Ti和Nb可改善合金抗連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的能力。若設(shè)備敞開或暴露在空氣中，應(yīng)采取預(yù)防措施減緩或消除連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，一般采用FeS清洗鈍化和N2保護(hù)。

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性可根據(jù)ASTM A262規(guī)程C中的實(shí)驗(yàn)室腐蝕實(shí)驗(yàn)確定，“L”級(jí)和（或）穩(wěn)定化奧氏體不銹鋼在實(shí)驗(yàn)前常要先進(jìn)行敏化處理。

2.6 沖刷腐蝕

汽提塔塔頂冷凝液中的沖刷腐蝕（簡稱沖蝕）主要來自NH4HS、NH4Cl固體顆粒以及 NH4HS-NH4Cl水溶液。根據(jù)氨和硫化氫的濃度，溫度需要低于66℃左右時(shí)，NH4HS才會(huì)從液相中析出，但汽提塔頂設(shè)備和管線的溫度均在104℃以上，只有在停工降溫和開工升溫過程中，才會(huì)有NH4HS析出，但當(dāng)溫度和壓力波動(dòng)時(shí)，NH4Cl可能以固體形式析出。

當(dāng)介質(zhì)中NH4HS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%且流速較低時(shí)，對(duì)管材幾乎沒有腐蝕性，但高流速介質(zhì)會(huì)通過沖刷破壞材料表面的FeS保護(hù)膜，尤其是出現(xiàn)紊流時(shí)，導(dǎo)致材料在較低的NH4HS含量下產(chǎn)生沖蝕。根據(jù)NH4HS濃度，當(dāng)流速超過6 m/s時(shí)，應(yīng)使用耐腐蝕材料，如825合金和雙相不銹鋼。

2.7 煤氣化汽提塔頂冷凝液管道綜合損傷

煤氣化裝置凈化工段的汽提塔頂含冷凝液的設(shè)備和管道內(nèi)介質(zhì)中含有 NH4Cl、NH4HS、NH4CO2NH2、HCO3-和CN-等，這些介質(zhì)單獨(dú)存在時(shí)，會(huì)產(chǎn)生前述的各類腐蝕減薄、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂或沖刷腐蝕等模式的損傷；而在這種多腐蝕介質(zhì)環(huán)境下，損傷以分階段按不同主導(dǎo)機(jī)理發(fā)生。

第一階段包含2種損傷，一種是CN-加速的Cl-點(diǎn)蝕，另一種是NH4HS和NH4Cl固體顆粒及NH4HSNH4Cl水溶液的沖刷腐蝕，兩者同時(shí)發(fā)生，均通過破壞材料（一般為不銹鋼）表面的保護(hù)膜實(shí)現(xiàn)，哪種機(jī)理占主導(dǎo)，取決于當(dāng)時(shí)的NH4HS和NH4Cl析出量和流速。第二階段包含NH4Cl腐蝕、NH4HS腐蝕、NH4CO2NH2腐蝕、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂（可能包含一定的氰化物或鐵氰絡(luò)合物）等損傷，介質(zhì)腐蝕與應(yīng)力腐蝕開裂同時(shí)進(jìn)行，相互競爭。其中，許多損傷機(jī)理會(huì)貫穿材料失效的始終，階段劃分只具有微區(qū)時(shí)間段內(nèi)的理論討論意義，實(shí)際服役過程中可能是交替進(jìn)行的。

另外，連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂一般在停工期間產(chǎn)生，與其他損傷并無交互。

3 結(jié) 論

煤氣化裝置凈化工段的汽提塔頂含冷凝液設(shè)備和管線在pH為8.5～9.5的堿性環(huán)境下服役，其腐蝕介質(zhì)體系為 NH4Cl-NH4HS-NH4HCO3-H2O（NH4CO2NH2）或NH4+-Cl--HS--HCO3--H2O（NH4CO2NH2）。

3.1 在煤氣化裝置凈化工段的汽提塔頂含冷凝液設(shè)備和管線中，點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和沖刷是主要損傷。通過材料升級(jí)，可以有效避免因Cl-產(chǎn)生的點(diǎn)蝕，以及因NH4Cl、NH4HS和NH4CO2NH2造成的腐蝕，但需要考慮CN-對(duì)點(diǎn)蝕和腐蝕的加速作用。

3.2 塔頂含冷凝液設(shè)備和管線的環(huán)境應(yīng)力開裂，應(yīng)考慮服役過程中的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂和停工檢修、剛開工階段的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，后者需做好氫洗吹掃保護(hù)工作。氯化物應(yīng)力腐蝕開裂應(yīng)注意CN-及Fe(CN)64-絡(luò)合物導(dǎo)致的加速作用。

3.3 塔頂含冷凝液設(shè)備和管線的失效，一般為多種機(jī)理復(fù)合交互的綜合損傷，具有微區(qū)時(shí)間段內(nèi)的階段性，在長時(shí)期服役過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的復(fù)合交互性，其對(duì)設(shè)備和管線造成的損傷，往往比多個(gè)機(jī)理的簡單疊加更嚴(yán)重。