湯卉 唐新桂 蔣艷平 劉秋香 李文華

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣州 510006)

由于鉛對(duì)環(huán)境存在各種危害,無鉛鐵電功能陶瓷的研究是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一.弛豫鐵電體因具有較低的容溫變化率和大的電致伸縮系數(shù),在陶瓷電容器材料中占據(jù)重要地位.且無鉛功能陶瓷在高溫介電行為和阻抗的分析研究工作對(duì)功能陶瓷在高溫下的適用具有重要的指導(dǎo)意義.SrxBa1—xNb2O6陶瓷采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備而成,并系統(tǒng)地研究了SrxBa1—xNb2O6陶瓷的介溫特性和阻抗.值得注意的是,鈮酸鍶鋇的高溫弛豫尚未研究報(bào)導(dǎo).結(jié)果顯示,鍶在陶瓷中組分比例的增加會(huì)使鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂姷南嘧儨囟冉档?此外,通過計(jì)算,x=0.6 的鈮酸鍶鋇陶瓷的彌散相變參數(shù) γ=1.94,表明 x=0.6 的鈮酸鍶鋇陶瓷在低溫下接近理想的弛豫鐵電體.另外,阻抗分析數(shù)據(jù)顯示陶瓷存在熱激活弛豫現(xiàn)象.最后,利用阿倫尼烏斯定律從阻抗和介電數(shù)據(jù)中計(jì)算出了電導(dǎo)活化能和弛豫活化能.計(jì)算結(jié)果證明,氧空位引起的離子跳躍在高溫介電弛豫過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用.

1 引 言

傳統(tǒng)的鐵電陶瓷有著優(yōu)異的鐵電性、介電性、壓電性、光電效應(yīng)和熱電性能,從而被廣泛用于日用家電、航天航空、通訊等領(lǐng)域.傳統(tǒng)鐵電陶瓷中研究熱門的鈣鈦礦型材料以鈦酸鉛基和鈦酸鋇基陶瓷為代表,而鎢青銅型結(jié)構(gòu)的鐵電材料以鈮酸鹽基陶瓷為典型代表[1-8].考慮到鉛及其鉛的化合物會(huì)帶來一些不利影響,而多數(shù)無鉛鐵電體又存在居里溫度高、電極化易疲勞等缺陷,目前迫切需要開發(fā)出具有優(yōu)異性能又屬于環(huán)境友好型的材料來應(yīng)用于各種電子器件.另外,弛豫鐵電體因“彌散相變”而具有較低的容溫變化率,另外弛豫鐵電體還具有大的電致伸縮系數(shù),被認(rèn)為是陶瓷電容器在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上重要的候選材料.鈮酸鍶鋇是鎢青銅結(jié)構(gòu)的弛豫型鐵電體,其微觀晶體結(jié)構(gòu)比鈣鈦礦復(fù)雜,并且,鈮酸鍶鋇屬于非填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)材料,其居里溫度可以通過改變其組分比例來調(diào)節(jié),因此這一材料也受到了各界的廣泛關(guān)注[9-11].據(jù)報(bào)道,陶瓷中鍶(Sr)濃度的增加可以引起弛豫行為,并提高介電常數(shù)和鐵電性能[12,13].但目前尚不清楚鈮酸鍶鋇中的Sr離子對(duì)其弛豫行為和性質(zhì)的影響.在這項(xiàng)工作中,我們采用了修正的居里-外斯定律對(duì)介電常數(shù)進(jìn)行擬合來分析鈮酸鍶鋇的弛豫行為.此前,對(duì)鈮酸鋇基弛豫鐵電體的研究大多關(guān)注在低溫介電常數(shù),而實(shí)際上,相應(yīng)的電子器件在汽車,航空航天,能量存儲(chǔ)應(yīng)用等相關(guān)的工業(yè)應(yīng)用時(shí)的工作溫度都是高溫環(huán)境,高溫介電常數(shù)的研究具有重要意義.本研究的重點(diǎn)是在高溫范圍內(nèi)也對(duì)介電常數(shù)和介電損耗 tanδ進(jìn)行了系統(tǒng)分析.最后,通過阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律計(jì)算了電導(dǎo)率的活化能,進(jìn)一步分析了氧空位(OVs)與高溫介電弛豫行為之間的關(guān)系.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

SrxBa1—xNb2O6陶瓷 (縮寫為 SBN,x=0.4,0.5和0.6分別縮寫為SBN40,SBN50和 SBN60)是通過固相反應(yīng)法制備而成.采用 SrCO3,BaCO3和Nb2O5的分析純級(jí)粉末作為原料,將上述粉末配比稱量后放置到高密度聚乙烯瓶中,再加入適量氧化鋯球作為研磨球,適量乙醇作為其研磨介質(zhì),封瓶后用行星式球磨機(jī)球磨24 h.球磨好后,將混合濕料放置馬弗爐中干燥,再將干燥的混合物在1473 K環(huán)境中預(yù)燒5 h.然后再次球磨和干燥,再將二次干燥好的原料研磨過篩,加入5 wt%PVA作為粘合劑造粒.最后,把粉體干壓成直徑為10 mm 厚度為 1—2 mm 的圓柱體,成型的小圓片在1623 K溫度下燒結(jié)2 h制成初步的陶瓷樣品.

2.2 性能測試

為了測量陶瓷的各項(xiàng)電學(xué)性能,將初步得到的陶瓷樣品打磨成了厚度為0.60 mm的且外表面光滑小圓片,再在圓片的上下底面用旋涂法鍍銀電極并退火處理.1—500 kHz 頻率范圍的介電常數(shù) εr、介電損耗 tanδ和阻抗均使用 Agilent E4980 A 儀器進(jìn)行變溫測量,測量時(shí)的升溫速度為2 K/min,測量的溫度范圍為293—923 K.

3 結(jié)果與討論

3.1 介溫特性

圖1顯示了在不同頻率 (1—500 kHz)下,SBN陶瓷樣品的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ對(duì)溫度的依賴性.可以看出,SBN陶瓷的εr先是隨著溫度的升高而逐漸增大,當(dāng)溫度達(dá)到鐵電-順電相變溫度(即介電常數(shù)最大時(shí)的溫度Tm)后,εr隨著溫度升高而降低[14].此外,隨著頻率的增加,Tm向溫度稍高的方向移動(dòng).另一方面,隨著Sr/Ba比例增加,最大介電常數(shù)εm(即相變溫度時(shí)的介電常數(shù)值)明顯增加,與此同時(shí),Tm明顯減小.介電常數(shù)在變溫下的寬峰與鐵電四方相到順電立方相轉(zhuǎn)變相關(guān).隨著頻率的增加,介電寬峰的位置向更高的溫度移動(dòng),這是弛豫行為的典型特征[15-17].值得一提的是,鎢青銅氧化物除鐵電相變外,存在氧八面體傾轉(zhuǎn)造成的調(diào)制結(jié)構(gòu)的無公度/公度轉(zhuǎn)變,這兩個(gè)溫度的相互關(guān)系決定了其鐵電相變特征.若無公度/公度轉(zhuǎn)變溫度等于或高于居里點(diǎn),則表現(xiàn)為正常鐵電體;若無公度/公度轉(zhuǎn)變溫度明顯低于居里溫度(TC),則表現(xiàn)為弛豫鐵電行為,根據(jù)介電特性結(jié)果可以推斷出樣品的無公度/公度轉(zhuǎn)變溫度低于居里溫度[17,18].另外,不同頻率下,所有樣品的 tanδ也表現(xiàn)出明顯的彌散相變特征,在頻率增大時(shí),最大損耗tanδ在低溫時(shí)也隨之增大.通常,理想鐵電體的居里溫度處的最大介電常數(shù)值可以用居里-外斯(Curie-Weiss)定律描述[19]:

其中C和T0分別是居里-外斯常數(shù)和居里-外斯溫度.在圖2(a)—(c)中可看出,Tm大于 T0,這意味著上述鈮酸鍶鋇陶瓷中的相變屬于一階相變,若為二階相變,Tm將等于 T0.在這項(xiàng)研究中,通過居里-外斯定律分析了所有SBN陶瓷樣品在1 kHz頻率下的εr,不同組分的SBN陶瓷樣品在1 kHz頻率下的εr與溫度關(guān)系曲線如圖2(d)所示.由εr與溫度關(guān)系曲線可推出 SBN40,SBN50,SBN60陶瓷的 Tm和T0分別為 401.15 K和 393.15 K,355.15 K 和 349.15 K,327.15 K 和 327.15 K.除此之外,從圖2(d)可以還清楚地看出,隨著Sr濃度的增加,Tm和T0都明顯降低,這一結(jié)果也與本工作的預(yù)期一致.

眾所周知,對(duì)于弛豫鐵電體,彌散程度也可以通過修正的居里-外斯定律來描述:

其中εm是相變溫度下的介電常數(shù)值即介電常數(shù)的最大值,C1和γ 是常量,γ 的值可以用來描述彌散的程度.通常,γ=1 表示材料為一般鐵電體且符合居里-外斯定律,當(dāng) 1＜γ＜2 則代表材料屬于弛豫鐵電體,而γ=2表示材料屬于理想的弛豫鐵電體[20].為了研究Sr/Ba比值對(duì)SBN陶瓷弛豫行為的影響,繪制了所有樣品在1 kHz測量頻率下ln(1/εr— 1/εm)作為 (T — Tm)函數(shù)的關(guān)系圖,如圖2(a)—(c)所示.在(2)式的基礎(chǔ)上擬合出了所有SBN陶瓷的γ值,發(fā)現(xiàn)低溫下SBN40,SBN50和 SBN60的 γ 值分別是 1.53,1.90和 1.94.從 γ的數(shù)值來看,SBN60陶瓷最接近理想的弛豫鐵電體.綜合上述結(jié)論可以得出,隨著Sr/Ba比值的增加,低溫γ值越來越接近于2,這一現(xiàn)象也證實(shí)了弛豫程度與Sr組分在SBN陶瓷樣品中含量的關(guān)系.

圖1 陶瓷在不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系 (a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d)所有樣品在 1 kHz 頻率下的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系Fig.1.Temperature dependence of dielectric permittivity and dielectric loss for ceramics at different frequencies: (a) SBN40;(b)SBN50;(c) SBN60;(d) all of the samples at 1 kHz.

此外,值得注意的是,所有SBN陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)隨溫度升高而明顯增加,圖1還顯示介電損耗 tanδ在低溫下小于 0.2,而 tanδ在 600—930 K高溫區(qū)域內(nèi)異常猛增且數(shù)值遠(yuǎn)大于低溫時(shí)的值.在高溫階段時(shí),陶瓷樣品介溫特性曲線異常,這種介電異?，F(xiàn)象現(xiàn)象看起來與在較低溫度區(qū)域中的弛豫相變的行為非常相似,但事實(shí)上,這一介電異?，F(xiàn)象卻與相變無關(guān).綜合上述,高溫階段的介溫異常行為實(shí)屬于高溫介電弛豫[21,22].眾所周知,在鐵電材料中,弛豫現(xiàn)象可能由以下機(jī)制引起:偶極極化,Maxwell-Wagner,疇壁弛豫,空間電荷等.其中,空間電荷模型與傳導(dǎo)現(xiàn)象相關(guān)聯(lián),該模型表明增加氧空位的含量會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率和介電弛豫的增加[21,23].然而,由于摻入Sr的離子半徑比Ba離子半徑小,取代后晶格產(chǎn)生位錯(cuò)缺陷,位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生.此外,在溫度較高的時(shí),晶體表面的原子由于熱漲落跳到表面,同樣會(huì)產(chǎn)生氧空位,這些氧空位的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)極有可能會(huì)影響高溫介電常數(shù)的彌散.因此,可以初步合理地假設(shè)介電弛豫行為是由BSN陶瓷中存在的氧空位引起的[24,25].氧空位的形成過程如下所示:

圖2 在1 kHz頻率下,介電常數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系(黑色實(shí)線是居里-外斯定律擬合,紅色實(shí)線是改進(jìn)的居里-外斯定律的擬合)(a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d)在 1 kHz 下三個(gè)樣品的 γ,Tm和T0 的值Fig.2.The inverse of dielectric permittivity as a function of temperature at 1 kHz (the black solid lines are used to fit the Curie-Weiss law,the red solid lines used to fit the modified Curie-Weiss law): (a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d) the value of γ,Tm and T0 for three samples at 1 kHz.

3.2 阻抗分析和活化能計(jì)算

為了更透徹地研究高溫介電弛豫行為,更好的方法是進(jìn)行阻抗分析,變溫阻抗Cole-Cole圖如圖3所示.從圖3中可以觀察到測量的阻抗Cole-Cole圖是個(gè)明顯的半圓弧,并且這些半圓的中心低于橫軸,這表示馳豫模型偏離理想的德拜(Debye)行為[26].圖3(d)可得出,隨著 Sr/Ba 比的增加,圓弧半徑在逐漸減小.在圖3(a)—(c)中可以觀察到,同一樣品中,弧半徑隨著的溫度升高而降低,這說明阻抗具有溫度依賴性.隨著溫度的升高,空間電荷的移動(dòng)性會(huì)變得更加明顯,空間電荷就具有足夠的能量穿過勢壘,致使導(dǎo)電性隨著阻抗的減小而增強(qiáng),這就解釋了隨著溫度升高半圓半徑卻減小的現(xiàn)象.

圖3(a)—(c)的插圖顯示了在不同頻率時(shí)阻抗歸一化虛部 (Z′′/Z′′max)隨溫度增加的變化.在803 K至923 K的高溫范圍內(nèi)觀察到特征頻率處的明顯的溫度依賴性峰值,其中三個(gè)樣品的溫度間隔為40 K.隨著溫度的升高,峰值有規(guī)律地向高頻方向移動(dòng),這一現(xiàn)象表明隨著溫度的升高弛豫時(shí)間減少并且暗示了熱激活的弛豫行為.這種行為是跳躍型機(jī)制的標(biāo)志性跡象,其中偶極子的數(shù)量在跳躍時(shí)會(huì)逐漸減少,它還導(dǎo)致熱激活弛豫過程中電子-晶格耦合的逐漸減小,弛豫時(shí)間(τ)通常遵循阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律[27]:

其中τ0是指前因子(或無限溫度下的弛豫時(shí)間),T是絕對(duì)溫度,Ea是弛豫的活化能,kB是玻爾茲曼常數(shù).在峰值位置 (圖3)時(shí),ωpτp=1,其中 ωp=2πf是測量的角頻率,下標(biāo)p表示峰值位置的值.如圖3的插圖顯示,阻抗歸一化虛部 (Z′′/Z′′max)隨溫度的變化顯示出了單一的峰.依據(jù)阿倫尼烏斯定律,先繪制出ln(ωp)和溫度倒數(shù)的關(guān)系曲線,再對(duì)關(guān)系曲線進(jìn)行函數(shù)擬合,該函數(shù)的斜率即推算出的弛豫活化能Ea的確定值.所有樣品的弛豫活化能 Ea計(jì)算的結(jié)果如圖4(a)所示,SBN40,SBN50,SBN60陶瓷的活化能Ea的值分別為1.64,1.14,1.18 eV.被廣泛認(rèn)可的事實(shí)是,電荷傳導(dǎo)的主要模式是多個(gè)跳躍過程組成,這種跳躍過程通常發(fā)生在由晶格結(jié)構(gòu)和其他原子的局部環(huán)境構(gòu)成的勢壘之間.通常,激活能量與由勢壘的高度限制的電荷載流子的運(yùn)動(dòng)相關(guān)聯(lián).根據(jù)之前報(bào)道,無論氧化物的種類如何,在相同的弛豫機(jī)制中由氧空位引起的介電弛豫在數(shù)量上是類似的,氧空位在弛豫機(jī)制中的起到了重要作用[14].因此,可以得出結(jié)論,介電弛豫活化能的起源與氧空位熱運(yùn)動(dòng)的勢壘能量有關(guān),并且由氧空位引起的短程跳躍離子有助于SBN陶瓷的高溫弛豫.

圖3 SBN 陶瓷的 Cole-Cole 圖 (插圖為阻抗虛部歸一化 (Z′/Z′max)隨頻率的變化關(guān)系圖) (a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d)在843 K下所有SBN陶瓷的Cole-Cole圖Fig.3.Cole-Cole plots for SBN ceramics (the insets show the normalized imaginary parts of impedance (Z′/Z′max) with frequency):(a) SBN40;(b) SBN50;(c) SBN60;(d) Cole-Cole plots for SBN ceramics at 843 K.

此外,交流電導(dǎo)率(σ0)可如下由介電損耗計(jì)算得到:

其中ω是角頻率;ε0是絕對(duì)介電常數(shù),是介電常數(shù)的實(shí)部.阿倫尼烏斯定律可以寫成[28]:

式中 σ0是常數(shù),Ec是電導(dǎo)活化能,kB是玻爾茲曼常數(shù).1 kHz 頻率下,使用等式 (5)計(jì)算的傳導(dǎo)激活能結(jié)果如圖4(b)所示.結(jié)果顯示,SBN40的傳導(dǎo)活化能為 0.86 eV,BSN50 和 SBN60 分別為 1.57 eV和 1.10 eV.通常,Ea與電荷載流子的遷移自由能和相鄰晶格位置之間的這些電荷載流子的跳躍相關(guān),而Ec是電荷載流子的產(chǎn)生和遷移的總和或長距離跳躍電荷載流子的自由能.如果弛豫機(jī)制是由偶極子傳導(dǎo)機(jī)制主導(dǎo),則Ea應(yīng)大于Ec.若弛豫由陷阱控制或跳躍式傳導(dǎo)過程控制,則Ea將接近或小于 Ec[29].因此,Ea和Ec活化能的值相比,顯然可以得出結(jié)論,弛豫行為應(yīng)該與陷阱控制的傳導(dǎo)過程密切相關(guān).眾所周知,在多數(shù)材料中,高溫介電弛豫可歸因于高度流動(dòng)的離子物質(zhì)在氧空位的跳躍過程[21].據(jù)報(bào)道,單電離氧空位的離子電導(dǎo)率的活化能約為0.5 eV,鐵電氧化物中雙電離氧空位的離子電導(dǎo)率活化能約為 1.2 eV[30].因此,根據(jù)從電流電導(dǎo)率得到的活化能的值,我們可以得出結(jié)論,SBN中傳導(dǎo)主要?dú)w功于雙電離氧空位.總的結(jié)論是: 雙電離氧空位的長距離運(yùn)動(dòng)有助于電流傳導(dǎo),氧空位的短程跳躍有助于介電弛豫行為的產(chǎn)生,在其他陶瓷中也存在類似的物理機(jī)制[24,30,31].

圖4 (a) ln(ω) 和 (b)ln(σ)對(duì)比具有各種 Sr2+濃度的 SBN 陶瓷的 1000/T 曲線,直線用于符合阿倫尼烏斯定律Fig.4.(a) ln(ω) and (b) ln(σ) versus 1000/T curves for SBN ceramic with various Sr2+ concentrations.The straight lines were used to fit the Arrhenius law.

4 結(jié) 論

本文采用固相反應(yīng)方法制備了SrxBa1—xNb2O6陶瓷.因工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際環(huán)境趨向高溫,本文對(duì)在高溫下的介電和阻抗測量結(jié)果進(jìn)行了系統(tǒng)分析.值得注意的是,SBN陶瓷高溫階段的介溫特性表現(xiàn)出類似于低溫時(shí)的弛豫相變行為,這一行為稱之為高溫介電弛豫但與相變無關(guān).另外,SBN60陶瓷的γ值在低溫下接近2,這意味著SBN60陶瓷是一種接近理想的弛豫鐵電體.為深入研究SBN陶瓷的弛豫行為,本文進(jìn)行了阻抗分析,研究結(jié)果顯示所有樣品的阻抗Cole-Cole圖的半圓弧半徑隨著的溫度升高而降低,這說明阻抗具有溫度依賴性.另外,隨著溫度的升高,阻抗歸一化單峰有規(guī)律地向高頻方向移動(dòng),表明隨著溫度的升高弛豫時(shí)間減少,并暗示了其熱激發(fā)的弛豫特性.最后,通過阿倫尼烏斯定律推算出的介電弛豫的活化能和電導(dǎo)活化能證明介電弛豫歸因于氧空位引起的離子跳躍.