劉雪莉，張玉鳳，梁 勇，李俊紅，王 文

(1.中國科學(xué)院聲學(xué)研究所 超聲技術(shù)中心，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué) 電子電氣與通信工程學(xué)院，北京 101408)

0 引言

目前典型硫化氫傳感器類型包括金屬氧化物傳感器、光譜學(xué)傳感器及電化學(xué)傳感器等．其中，金屬氧化物傳感器響應(yīng)快、靈敏度高，但由于工作溫度高，導(dǎo)致其壽命短．光譜學(xué)傳感器精度高、穩(wěn)定性好，但體積大，成本高．電化學(xué)傳感器在響應(yīng)速度、靈敏度上面臨較大問題[1]．相對于上述氣體傳感技術(shù)，聲表面波(surface acoustic wave,SAW)氣體傳感器以其高靈敏度、快速響應(yīng)、小體積的特點(diǎn)，越來越受到相關(guān)研究者的重視[2-3]．

典型的SAW氣體傳感器如圖1所示，主要由諧振器或延遲線型的SAW傳感器件和沉積在器件表面SAW傳播路徑上的選擇性氣敏薄膜材料組成．氣敏薄膜對待測氣體分子的物理性可逆吸附直接作用于傳播聲波，導(dǎo)致其傳播速度發(fā)生相應(yīng)變化，通過測量其頻率或者相位信息即可實(shí)現(xiàn)對氣體的檢測．顯然，在SAW氣體傳感器研究中，氣敏薄膜材料直接決定了對待測氣體的定性識別與靈敏度，而SAW傳感器件及相應(yīng)電路的穩(wěn)定性則決定了傳感器的穩(wěn)定性與檢測下限等指標(biāo)．

圖1 SAW氣體傳感器

那么，在基于SAW技術(shù)的硫化氫傳感器研究中，其研究重點(diǎn)在于對硫化氫具有選擇性高靈敏度的氣敏材料的選取與制備以及高穩(wěn)定性傳感電路設(shè)計(jì)．筆者采用石英微天平(QCM)技術(shù)對聚異戊二烯、全氟磺酸、酞菁錳(Mn-pht)、聚偏二氟乙烯、Tenax、聚二甲基甲硅烷(PDMS)、三乙醇胺(TEA)、巰基己醇、酞菁鎂(Mg-pht)、四水合氟化四甲基胺(TMFA)等多種膜材料在檢測硫化氫的性能方面進(jìn)行比較.結(jié)果表明：三乙醇胺的選擇系數(shù)、靈敏度和穩(wěn)定性等均占明顯優(yōu)勢[4-5]．

因此，筆者采用三乙醇胺作為硫化氫氣敏材料，沉積于SAW傳感器件的聲傳播路徑，并結(jié)合具有高穩(wěn)定性的差分鑒相電路，研制一種快速、高靈敏度的新型SAW硫化氫傳感器，并通過搭建實(shí)驗(yàn)平臺，對其性能進(jìn)行評價(jià)．

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 聲表面波傳感器

圖2的SAW傳感器采用基于Y切石英壓電基底的工作頻率為200 MHz的SAW延遲線型傳感器件結(jié)構(gòu)．在器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中采用了單向單相換能器(SPUDTs)和梳狀結(jié)構(gòu)以降低器件損耗和實(shí)現(xiàn)單一振蕩頻率，以提高相應(yīng)電路的穩(wěn)定性．如圖3所示，以所研制的沉積有三乙醇胺氣敏薄膜的SAW延遲線器件為相位控制元，與鑒相電路相結(jié)合．鑒相電路中的鑒相器將特定的信號源(200 MHz)和聲表面波傳感器輸出的電信號之間的相位差轉(zhuǎn)換成與該相位差線性相關(guān)的電壓信號輸出.

圖2 研制的新型SAW硫化氫傳感器

圖3 SAW與鑒相電路相結(jié)合示意圖

1.2 三乙醇胺氣敏薄膜制備

三乙醇胺薄膜的制備采用成膜簡單的滴涂方法．首先制備濃度為2.45 mg/mL的三乙醇胺溶液.采用甲醇作為溶劑，使用量程為1 μL的微量進(jìn)樣器在延遲線器件兩換能器之間進(jìn)行滴涂，滴涂的量為0.2 μL．然后，進(jìn)行24 h的常溫放置使溶液中的溶劑充分揮發(fā)，并在SAW傳感器件表面形成三乙醇胺薄膜．圖4是沉積在SAW傳感器件表面的三乙醇胺薄膜的AFM圖像．由圖4可以看出，三乙醇胺薄膜表面凹凸不平，故三乙醇胺對硫化氫的吸附面積很大，有利于提升其吸附效率．利用網(wǎng)絡(luò)分析儀對三乙醇胺薄膜制備過程中對聲表面波傳播的影響進(jìn)行了觀察，如圖5和表1所示．由此可看出，三乙醇胺薄膜的制備導(dǎo)致傳感器件工作頻率、相位以及插入損耗均產(chǎn)生較明顯變化.根據(jù)Martin的黏彈效應(yīng)計(jì)算結(jié)果可知，由于聚合物的黏彈性效應(yīng)，聲波能量通過壓電基片表面耦合到聚合物膜上的過程中會發(fā)生衰減，這個(gè)過程可以用復(fù)數(shù)的剪切模量K和體模量G來解釋，實(shí)部(K′和G′)代表能量的儲存，虛部(K″和G″)代表能量的損耗，這就意味著聚合物敏感膜的鍍膜和對待測氣體的吸附不僅導(dǎo)致聲波傳播速度的變化，還會導(dǎo)致聲表面波傳播的衰減[6].因此，三乙醇胺薄膜的制備所導(dǎo)致的傳感器件工作頻率、相位以及插入損耗的變化，是三乙醇胺作為聚合物所產(chǎn)生的對聲表面波的黏彈效應(yīng)與質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)所導(dǎo)致[7].

圖4 制備的三乙醇胺薄膜的AFM圖

圖5 SAW傳感器件鍍膜前后器件特性的測試結(jié)果對比

表1 SAW傳感器件鍍膜前后器件特性的測試結(jié)果對比

Tab.1 Results comparison of device matching and simulation

狀態(tài)中心頻率/MHz損耗/dB相位/(°)鍍膜前200.050 0-12.013 8-103.142 9鍍膜后200.037 5-13.214 5-123.124 6

2 傳感器實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺搭建

為對所研制的如圖2所示的SAW硫化氫傳感器性能進(jìn)行評價(jià)，搭建了相應(yīng)測試平臺，如圖6所示，包括硫化氫氣體(15.2 mg/m3，混合氮?dú)?、氣體采集袋(10 L)、塑膠管、Y型分流管、夾具、氣泵(350 mL/min)、所研制的SAW硫化氫傳感器系統(tǒng)、PC以及直流穩(wěn)壓電源．將硫化氫混合氣氣體采集袋通過塑膠管連入Y型分流管的一個(gè)分支，Y型分流管的另一分支連通空氣，分流管的末端通過塑膠管連接到氣泵，進(jìn)而連入聲表面波傳感器．通過PC機(jī)上的自制軟件可完成傳感器的信號采集與實(shí)時(shí)成圖．

圖6 實(shí)驗(yàn)平臺

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)基本操作是，先通入空氣，待傳感器系統(tǒng)基線穩(wěn)定后開始通入給定濃度的硫化氫氣體.該過程中三乙醇胺敏感膜吸附硫化氫氣體，1 min后切換氣袋，再通入空氣進(jìn)行5 min的解吸附．首先，對傳感器的重復(fù)性進(jìn)行了測試．將SAW硫化氫傳感器置入15.2 mg/m3的硫化氫氣體中，并重復(fù)測試其響應(yīng)以觀察傳感器響應(yīng)的重復(fù)性，如圖7所示.當(dāng)通入硫化氫氣體時(shí)，三乙醇胺敏感膜吸附硫化氫氣體分子，導(dǎo)致聲表面波傳播速度發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致其頻率和相位發(fā)生改變，鑒相電路將200 MHz信號源與傳感器輸出電信號之間的相位差的變化轉(zhuǎn)換為與該相位差成比例的電壓信號輸出．從圖7和表2中可以看出，傳感器對硫化氫的響應(yīng)非?？焖偾殷w現(xiàn)出良好的重復(fù)性與穩(wěn)定性，平均響應(yīng)時(shí)間t90≤29.9 s，針對15.2 mg/m3的硫化氫氣體傳感器平均響應(yīng)電壓達(dá)42.71 mV，故傳感器靈敏度為2.81 mV·mg-1·m3.

圖7 鍍有三乙醇胺的聲表面波傳感器對硫化氫氣體的響應(yīng)曲線

表2 SAW傳感器對硫化氫氣體的循環(huán)響應(yīng)實(shí)形數(shù)據(jù)

Tab.2 Results data of SAW device with TEA to H2S in repeated experiment

響應(yīng)響應(yīng)電壓/mV響應(yīng)時(shí)間t90/s第1個(gè)響應(yīng)45.4837.2第2個(gè)響應(yīng)44.5927.6第3個(gè)響應(yīng)41.9424.6第4個(gè)響應(yīng)38.8130.1平均響應(yīng)42.7129.9

圖8是傳感器的基線噪聲測試結(jié)果，在一段時(shí)間內(nèi)每秒間噪聲的變化如圖9所示，故傳感器短期基線噪聲約為0.2 mV/s．由此可以根據(jù)IUPAC的3倍噪聲可視為有效信號規(guī)則，在傳感器的響應(yīng)與待測氣體的濃度為線性關(guān)系的前提下，推測傳感器的檢測下限可達(dá)0.21 mg/m3.

圖8 傳感器的基線噪聲測試

此外，為了驗(yàn)證三乙醇胺對硫化氫氣體的選擇性，分別通入SO2和NO2等干擾氣體進(jìn)行檢測實(shí)驗(yàn)，分別對多次循環(huán)檢測SO2和NO2的響應(yīng)結(jié)果取平均值，得到表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以看出，三乙醇胺對硫化氫具有良好選擇性．

圖9 傳感器短期基線噪聲

表3 SAW傳感器對H2S,SO2,NO2的響應(yīng)對比

Tab.3 Results comparison of SAW device with TEA to H2S, SO2, NO2

氣體氣體濃度/(mg·m-3)平均響應(yīng)電壓/mV平均響應(yīng)時(shí)間/sH2S15.242.7029.9SO228.631.8827.2NO2410.73.32124.8

3 結(jié)論

研制了一種沉積三乙醇胺氣敏薄膜的新型SAW硫化氫傳感器.測試結(jié)果顯示，該傳感器具有高靈敏度(2.81 mV·mg-1·m3)、快速響應(yīng)(29.9 s)、較低的檢測下限(0.21 mg/m3)以及良好的選擇性的特點(diǎn)，在硫化氫的實(shí)際檢測中具有明顯的應(yīng)用價(jià)值．