李 斯，張 宇，周 穎，馬成良，黃文江，吉 辰

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.西安工程大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引言

MoSi2是一種道爾頓型金屬間化合物，其具有金屬與陶瓷的雙重特性[1].由于MoSi2具有很高的熔點，極好的抗氧化性和適中的比重，特別是它具有可貴的R’特性，即在溫度升高時其強(qiáng)度不下降，因此MoSi2材料是非常有應(yīng)用前景的高溫結(jié)構(gòu)材料.但是純MoSi2材料較低的斷裂韌性，導(dǎo)致其低溫脆性較大，限制了MoSi2作為結(jié)構(gòu)材料在工業(yè)中的應(yīng)用[2].第二相復(fù)合化是改善MoSi2高溫結(jié)構(gòu)材料綜合性能的發(fā)展方向[3].近些年來，許多科研人員采用復(fù)合強(qiáng)化的方法對MoSi2基復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行了大量的研究，并且得知多種陶瓷強(qiáng)化相與二硅化鉬有很好的化學(xué)相容性，其中氧化物增強(qiáng)相一般是ZrO2、Al2O3、HfO2以及稀土氧化物；碳化物增強(qiáng)相一般是SiC、TiC等；另外還有氮化物增強(qiáng)相(主要是Si3N4)，硼化物增強(qiáng)相(一般是TiB2、ZrB2以及HfB2)等[4-7].

徐金富等[8]研究了放電等離子燒結(jié)制備的不同納米ZrO2顆粒體積含量對MoSi2材料力學(xué)性能的影響，與純MoSi2相比較，當(dāng)ZrO2顆粒含量為20%時，室溫抗壓強(qiáng)度、維氏硬度以及斷裂韌性分別為1 857 MPa、12.35 GPa和6.8 MPa·m1/2，分別提高102%、19.8%和116%.Ko等[9]利用高能球磨以及脈沖電流活化燒結(jié)方式合成納米晶MoSi2-Si3N4復(fù)合材料，當(dāng)所含Si3N4原子百分?jǐn)?shù)為10%時，其硬度和斷裂韌性分別為1.21 GPa 和6 MPa·m1/2.Zhang等[10]真空燒結(jié)制備了不同體積含量碳納米管增強(qiáng)相的MoSi2基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)6%碳納米管的加入，與單一MoSi2相比，硬度和斷裂韌性分別提高了25.3% 和45.7%.Newman等[11]制備的Al2O3作為增強(qiáng)相的MoSi2復(fù)合材料，其晶粒長大的趨勢變緩，對MoSi2復(fù)合材料韌性提高起到一定的作用.

但是目前第二相復(fù)合化對于改善MoSi2材料室溫斷裂韌性的作用仍然有限，由于Mo與Si在一定溫度下能夠發(fā)生自蔓延反應(yīng)生成MoSi2，在本實驗中我們采取反應(yīng)熱壓燒結(jié)的方式，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動力，以降低燒結(jié)溫度,亦即降低了燒結(jié)的難度[2-3,12].實驗選取的第二相為納米Al2O3粉，一是因為氧化鋁優(yōu)異的力學(xué)性能以及其與MoSi2材料的晶界相容性好[11]，二是納米氧化鋁粒度小，它的高活性和高分散特點使其在反應(yīng)熱壓燒結(jié)中能更好地與MoSi2基體結(jié)合[13].筆者采用不同體積分?jǐn)?shù)的納米Al2O3粉與Mo粉、Si粉(鉬硅摩爾比為1∶2)濕磨混合，通過真空反應(yīng)熱壓燒結(jié)的方式制得MoSi2復(fù)合陶瓷，并測試其致密度、硬度以及斷裂韌性.采用XRD、SEM和EDS等手段分別對所制得的樣品的物相組成、微觀形貌和微區(qū)元素成分進(jìn)行分析，探討了摻入不同體積分?jǐn)?shù)的納米Al2O3對MoSi2復(fù)合陶瓷性能的影響.

1 實驗方案

1.1 實驗原料

Mo粉：德爾信鎢鉬科技有限公司生產(chǎn)，純度99.95%，粒度2～3 μm.Si粉：洛陽建宇有限公司生產(chǎn)，純度99.99%，粒度10～15 μm.納米Al2O3粉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度99.99%，粒度20 nm.

1.2 實驗配方及燒結(jié)工藝

實驗配方：實驗設(shè)計摻入不同體積分?jǐn)?shù)納米Al2O3粉的MoSi2復(fù)合材料，摻入納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%，試樣編號及設(shè)計成分如表1所示.

表1 實驗配方表

燒結(jié)工藝：本實驗使用上海晨華電爐有限公司ZT(Y)真空熱壓燒結(jié)爐，將混合均勻的試樣粉末裝入石墨模具中，壓實后放置在爐中，然后對爐體進(jìn)行抽真空處理，當(dāng)真空度達(dá)到0.1 Pa以下之后，對試樣進(jìn)行加熱，燒結(jié)溫度定為1 500 ℃，保溫時間為90 min，燒結(jié)最大壓力為27.5 MPa.

1.3 性能測試

(1)致密度：對于單一材料，其致密度可由樣品的體積密度ρ與理論密度ρ0的相比而得，計算公式如(1)所示：

(1)

對于復(fù)合材料，其理論密度可按照式(2)計算：

(2)

式中：w1、w2分別是MoSi2和增強(qiáng)相在復(fù)合材料所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ1、ρ2分別是MoSi2和增強(qiáng)相的理論密度.

(2)硬度：本實驗使用美國威爾遜公司生產(chǎn)的VH1150型維氏硬度計進(jìn)行硬度測試.每個樣品取10個點測量，樣品的維氏硬度值為這10個點的平均值.

(3)斷裂韌性：本實驗采用壓痕法(indentation microfracture，簡稱IM法)[14]來測試樣品的斷裂韌性(KIC)值.此種方法通過測試硬度時在壓痕產(chǎn)生一定長度的裂紋來進(jìn)行計算.圖1為維式壓痕裂紋示意圖，其中AE、BF、CG、HD為4條壓痕裂紋.

圖1 維式壓痕裂紋示意圖

根據(jù)式(3)就可計算出KIC值，

(3)

式中：HV為維氏硬度，GPa；x為壓痕對角線半長，mm；y為裂紋半長，mm.

1.4 樣品表征

(1)形貌分析.采用日本株式會社生產(chǎn)的JSM-5160LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對MoSi2復(fù)合材料的微觀形貌及真空熱壓燒結(jié)后樣品的斷口形貌進(jìn)行分析，并配合EDS能譜分析表面成分.

(2)物相分析.采用荷蘭PHILIPS公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀檢測MoSi2復(fù)合材料相組成.測試條件為：X射線管，電壓：40 kV，電流：30 mA，陽極靶材料：Cu靶，Ka 輻射.掃描速度：0.1 sec/step；采樣間隔：0.026 261 step.

2 分析與討論

2.1 納米Al2O3對MoSi2復(fù)合材料物理性質(zhì)的影響

2.1.1 納米Al2O3對MoSi2復(fù)合材料致密度的影響

圖2為不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的物理性質(zhì).圖2(a)為不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的致密度曲線圖，從圖2(a)中可以看出，這4組樣品的致密度數(shù)值呈開口向下的拋物線分布.其中在MA1、MA2、MA3這3組樣品中，致密度均有增加，MA2組樣品的致密度達(dá)到了最高為99.98%，其致密度提高到MA0組樣品的102%，而MA3組樣品的致密度卻發(fā)生了下降，但相對MA0其致密度仍有增高，可見納米Al2O3對MoSi2材料的燒結(jié)有促進(jìn)作用.一是因為Al2O3與MoSi2的熱膨脹系數(shù)差別很小[15]，因此燒結(jié)過程中有利于減少應(yīng)力集中以及裂紋的產(chǎn)生，能夠很好地與MoSi2基體結(jié)合.二是因為納米Al2O3的顆粒尺寸小，表面能高，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，因此能達(dá)到致密化的目的[16].

圖2 不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的物理性質(zhì)

2.1.2 納米Al2O3對MoSi2復(fù)合材料硬度及斷裂韌性的影響

圖2(b)、(c)分別為不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的硬度以及斷裂韌性的曲線圖.從圖2(b)、(c)兩圖可以看出，隨著納米氧化鋁加入量的增多，MoSi2復(fù)合陶瓷硬度與斷裂韌性增大.在納米Al2O3摻入體積分?jǐn)?shù)為20%時，硬度與斷裂韌性值分別提升至單一MoSi2相的119%、167%,達(dá)到最大；在納米Al2O3摻入體積分?jǐn)?shù)為30%時，硬度與斷裂韌性值下降，其可能的原因是由于納米Al2O3在MoSi2復(fù)合陶瓷分散性下降，出現(xiàn)了顆粒團(tuán)聚.

2.2 MoSi2復(fù)合陶瓷物相分析

圖3是Al2O3體積分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、30%時的XRD衍射強(qiáng)度曲線.從圖3(a)可以看出，MoSi2復(fù)合陶瓷的主要的物相為MoSi2，當(dāng)納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為10%時，在衍射圖中沒有出現(xiàn)Al2O3的特征衍射峰.在納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為20%時，出現(xiàn)了Al2O3以及SiO2的特征衍射峰.而在納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為30%時只有MoSi2以及Al2O3的特征峰.圖3(b)為不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷(103)晶面的峰位偏移圖.從圖3(b)可以明顯看出，隨著納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的增加，MoSi2復(fù)合材料的特征衍射峰逐漸向左偏移，摻入納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)超過10%時，其特征衍射峰的偏移程度逐漸減小，而且加入納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，其特征衍射峰偏移程度基本消失.表2為不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的晶胞參數(shù).從表2中可以看出，隨著加入納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)增多,MoSi2復(fù)合陶瓷的晶胞參數(shù)a、c先增大后減小，通過軸率c/a可以看出，晶格畸變程度隨著納米Al2O3摻入量增加而增大，當(dāng)Al2O3摻入體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時減小至純MoSi2相的軸比值.可見納米Al2O3摻入體積分?jǐn)?shù)在30%以下時，真空反應(yīng)熱壓燒結(jié)后MoSi2復(fù)合陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微量的畸變.結(jié)合圖2、圖3以及表2分析可以得出，在納米Al2O3摻入體積分?jǐn)?shù)在20%時，MoSi2復(fù)合陶瓷晶格產(chǎn)生畸變，其致密度、硬度以及斷裂韌性值也達(dá)到最大.納米Al2O3摻入體積分?jǐn)?shù)在30%時，MoSi2復(fù)合陶瓷未產(chǎn)生晶格畸變，其致密度、硬度以及斷裂韌性值下降，可能是由于納米Al2O3摻入對基體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，并且從圖3(a)中看出，其并未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)仍為C11b型，C11b型MoSi2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，起著抑制裂紋擴(kuò)展的勢壘作用并有利于提高其硬度以及斷裂韌性[12,17].

圖3 不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的X射線衍射圖

表2 不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的晶胞參數(shù)計算

晶格畸變原因可能是由于摩爾比為1∶2的Mo粉與Si粉均勻混合后，在高溫1 000 ℃左右會發(fā)生自蔓延反應(yīng)生成MoSi2，其絕熱溫度可達(dá)到2 000 K以上[12].在高溫高壓條件下，納米Al2O3由于其較高的表面活性會發(fā)生熔化，Al離子會替代MoSi2晶體結(jié)構(gòu)中Si離子，由于Al原子的半徑大于Si原子，致使MoSi2復(fù)合陶瓷晶格發(fā)生畸變.這種畸變程度會隨著加入納米Al2O3的體積分?jǐn)?shù)超過10%而逐漸減弱，主要是因為隨著納米Al2O3加入量的增多，Al2O3成分對整個反應(yīng)體系來說起到降低體系溫度的作用，一定程度上抑制了這種置換固溶的發(fā)生.

2.3 MoSi2復(fù)合陶瓷顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4為納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為0，10%，20%，30%時的MoSi2復(fù)合陶瓷的背散射SEM照片.可以看出，通過EDS能譜分析MoSi2復(fù)合陶瓷的灰色相以及黑色相成分，可以確定灰色基體相主要為MoSi2，黑色相主要為Al2O3.由圖4(b)可以看出，當(dāng)納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為10%時，其分布比較均勻.從圖4(c)中可以看出，當(dāng)納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為20%時，黑色相分布比較廣泛均勻，并未出現(xiàn)連通.

圖4 不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷的背散射SEM照片

圖5為納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%時的MoSi2復(fù)合陶瓷的Al元素面掃描圖像.其中,白點為Al元素.圖5(a)、(b)結(jié)合圖4(b)、(c)可以看出，當(dāng)納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為10%、20%時，Al2O3分布均勻，因此其硬度與斷裂韌性均提高.從圖4(d)以及圖5(c)可以看出，當(dāng)納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為30%時，納米Al2O3顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚并連通，導(dǎo)致其對MoSi2基體造成一定程度的破壞，降低了其物理性能.而其斷裂韌性高于純MoSi2相陶瓷，其原因主要還是由于第二相的彌散增韌效果[13].

圖5 不同納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)的MoSi2復(fù)合陶瓷Al元素面掃描圖像

3 結(jié)論

本實驗向MoSi2基體材料中加入不同體積分?jǐn)?shù)的納米Al2O3粉，真空熱壓反應(yīng)燒結(jié)后得到了MoSi2復(fù)合陶瓷.通過以上分析可以得出：

(1)摻入一定量納米Al2O3能夠有效改善MoSi2材料的致密度、硬度及斷裂韌性.相對單一MoSi2相，摻入納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)為20%時，致密度、硬度及斷裂韌性分別提升到102%、119%、167%；

(2)真空反應(yīng)熱壓燒結(jié)下，摻入納米Al2O3體積分?jǐn)?shù)在20%范圍內(nèi)，致使MoSi2復(fù)合陶瓷的晶體產(chǎn)生晶格畸變，并且有利于提高其斷裂韌性；

(3)隨著納米Al2O3加入量增多，其在MoSi2基材料中的分散性下降，導(dǎo)致MoSi2復(fù)合陶瓷物理性能下降.