方慧敏，張光勝，夏蓮森

(1.安徽機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院，蕪湖 241000；2.南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，南京 210016； 3.安徽工程大學(xué)材料學(xué)院，蕪湖 241006)

1 引 言

鐵基粉末冶金材料是發(fā)展迅速和具有巨大應(yīng)用潛力的工程材料，在機械、航天、農(nóng)機，特別是汽車工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，隨著現(xiàn)代工業(yè)和技術(shù)的發(fā)展，提高粉末冶金材料表面硬度，改善表面耐磨性等是粉末冶金材料在工程使用中急需解決的問題。粉末冶金材料表面改性也逐漸成為材料科學(xué)研究的一個重要領(lǐng)域。

目前已有的表面改性技術(shù)如表面機械強化技術(shù)、激光表面強化技術(shù)及表面化學(xué)熱處理技術(shù)。表面化學(xué)熱處理技術(shù)主要包括在材料表面滲氮、滲碳、碳氮共滲，提高其表面硬度和耐磨性，在材料表面滲硅、滲鉻、滲鋁等，提高耐蝕性和抗高溫氧化性能。相對比較分析來看，固體粉末滲硼是一種可以滿足工藝及經(jīng)濟性的理想的粉末冶金表面化學(xué)熱處理方法[1]。

本文主要采用固體粉末法對鐵基粉末冶金材料表面進(jìn)行化學(xué)強化熱處理，研究其滲層的厚度及表面硬度，相組成和摩擦磨損性能，從而拓展鐵基粉末冶金材料的使用領(lǐng)域。

2 實 驗

2.1 實驗原材料及組成

實驗采用鐵基粉末冶金材料作為基體，其主要成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):Fe-2%Cu-0.4%C，作為燒結(jié)滲硼研究的原始材料。采用元素混合法將鐵粉和其他粉末在行星式球磨機上充分混合，混合粉末在液壓機上進(jìn)行壓制獲得壓坯。最后，燒結(jié)和滲硼在高溫爐中進(jìn)行，詳細(xì)過程將在后面描述。

2.2 實驗方法

將上述原材料在球磨機上以 200 r/min 的轉(zhuǎn)速下混料 6 h?；旌狭显?50～650 MPa 壓力下壓制成尺寸為φ20 mm ×10 mm 的試樣。

試樣與固體粉末滲硼劑(LSB)一同放入剛玉坩堝中經(jīng)密封后干燥，試樣表面均被粉末滲劑包裹(厚度≥10 mm)，以盡量保證試樣表面反應(yīng)的完整性。然后將坩堝置于高溫爐中，加熱至850～1050 ℃，保持3～10 h，空冷至室溫。對坩堝與坩堝蓋間縫隙采用由進(jìn)口高性能可耐1800 ℃，型號8317的高溫膠密封，能有效防止材料在高溫下氧化。

2.3 滲層組織和性能測試

用VHX-6000超景深三維顯微鏡觀察滲硼層金相組織， 采用HR-150A洛氏硬度計檢測試樣滲層表面硬度；采用D8-FOCUS型X射線衍射儀(陽極為Cu靶，λ=0.125 nm)對摩擦磨損前后的表面滲硼層進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。將制備好的材料和對偶材料(用淬火 45號鋼)在 MMW-2 型微機控制摩擦磨損實驗機上，按照載荷368 g、轉(zhuǎn)速100 r/min，進(jìn)行實驗，計算平均摩擦系數(shù)和磨損率。摩擦力矩由系統(tǒng)自動采集，經(jīng)換算可得摩擦因數(shù)。磨損量由電子顯微天平測得，所有實驗數(shù)據(jù)均為3個相同條件下測量值的平均值。

3 結(jié)果與分析

3.1 金相組織觀察及分析

鐵基材料滲硼強化后的金相組織圖如圖1所示，由內(nèi)向外由基體、過渡層、硼化物層三部分組成。如圖1燒結(jié)溫度為850 ℃試樣經(jīng)三鉀溶液腐蝕后，發(fā)現(xiàn)硼化物層基本上由Fe2B組成，表層有極少的非常薄的FeB組織。當(dāng)燒結(jié)溫度為1050 ℃時，發(fā)現(xiàn)硼化物層出現(xiàn)了較多的松散及孔洞，最表層的FeB組織比燒結(jié)溫度為850 ℃時增多。

圖1 滲硼層金相組織Fig.1 The microstructure of boronized layer

鐵基材料在 850 ℃、900 ℃、950 ℃、1050 ℃ 下保溫 10 h 的滲硼層金相組織見圖2，滲層連續(xù)且與基體結(jié)合牢固，內(nèi)層致密，表面松散，有微小的空隙和微裂紋，在 1050 ℃ 時尤為明顯。保溫10 h條件下，試樣在850 ℃時，滲硼層的齒形很細(xì)，呈針須狀插入基體和過渡層中，此時滲層厚度較薄。隨著燒結(jié)溫度由850 ℃增加至1050 ℃，硼化物的齒形逐漸增粗并連成一片，厚度也逐漸增加。但硼化層中的孔隙和松散也逐漸明顯。

圖2 不同燒結(jié)溫度保溫10 h后的滲硼層截面微觀組織形貌Fig.2 The microstructure of boronized layer at different temperatures for 10 h

燒結(jié)溫度為900 ℃條件下，保溫時間為3 h、5 h、10 h的滲硼層金相組織見圖3?？梢钥闯觯诒? h時,滲硼層表面的硼化物從表層至基體組織，形態(tài)逐漸變細(xì)，直至齒形呈須狀插入基體組織。隨著保溫時間的延長，硼化物的齒形逐漸增粗，滲層逐漸均勻，厚度也逐漸增加。但同時也發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間的延長，滲層中會出現(xiàn)較多的孔隙和疏松，這些對滲硼層的性能都有不利影響[2]。

圖3 900 ℃條件下保溫不同時間后的滲硼層截面微觀組織形貌Fig.3 The microstructure of boronized layer at 900 ℃ for different time

3.2 滲硼層厚度測量及分析

圖4為在900 ℃條件下不同保溫時間與滲硼層厚度的關(guān)系曲線，圖5為保溫5 h及10 h條件下，燒結(jié)溫度與滲硼層厚度的關(guān)系曲線。

由圖4和圖5可知，在相同保溫時間條件下，滲硼層厚度隨燒結(jié)溫度的升高而增加；在相同溫度條件下，滲硼層厚度隨滲硼時間的延長而增加。因為B原子在鐵中具有非常低的固溶度，極少量B即可與鐵生成硼鐵化合物。滲硼是一個反應(yīng)擴散過程，溫度升高原子擴散速度加快，滲層也就越厚；時間越長，擴散的物質(zhì)量也就增加，滲層厚度就相應(yīng)地增加。所以這兩者的增加都會導(dǎo)致滲層厚度的增加[3]。

由圖4中可知： 900 ℃條件下保溫時間5 h試樣的滲層厚度為78 μm，對比保溫3 h試樣的28 μm，滲層厚度增加了1.78倍；而保溫時間10 h試樣的滲層厚度比保溫時間5 h的試樣，只增加了0.24倍。由此可知，在最初的5 h內(nèi)，滲層厚度增加顯著，然后再延長時間，厚度增加開始變的緩慢。在本實驗條件下保溫時間取5 h左右即可，過多的延長時間會增加能耗，于經(jīng)濟和環(huán)保方面都不值得推薦。

圖4 900 ℃條件下保溫時間對滲硼層厚度的影響Fig.4 Effect of sintering time on the thickness of boronized layer at 900 ℃

圖5 燒結(jié)溫度對滲硼層厚度的影響Fig.5 Effect of sintering temperature on the thickness of boronized layer

由圖5可看出，燒結(jié)溫度1050 ℃，保溫時間10 h的試樣滲層厚度147 μm,幾乎是燒結(jié)溫度900 ℃，相同保溫時間試樣的1.5倍。但從圖2的滲硼層金相組織來看，前者滲層中出現(xiàn)了孔洞與疏松，結(jié)合后續(xù)的摩擦磨損測試可知，此試樣的摩擦系數(shù)不穩(wěn)，測試中磨損量較大，其摩擦磨損性能不如后者。同是保溫時間5 h的試樣，在1050 ℃下滲層厚度107 μm，在900 ℃條件下滲層厚度73 μm，但從圖5的硬度曲線可以看出，兩者的表面硬度差別不大。所以本實驗滲硼溫度不宜過高。結(jié)合圖2、圖3的金相組織圖，可知高溫下滲層中存在的孔洞和疏松會增多，導(dǎo)致滲層的致密性降低。所以滲硼溫度不宜過高，在本實驗條件下滲硼溫度取 900 ℃左右即可，并且能夠獲得厚度為 100 μm 左右的滲硼層。在獲得滲硼層的同時基體材料也得到了充分的燒結(jié)[4]。

3.3 滲硼層硬度測量及分析

圖6 滲硼層硬度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between hardness of boronized layer and sintering temperature

鐵基試樣高溫滲硼后，滲硼層的表面硬度與溫度和時間的關(guān)系曲線如圖6所示。

可知，在不同溫度滲硼5 h后，表面硬度隨溫度的升高而逐漸增大。保溫時間為10 h的試樣的表面硬度始終高于保溫時間為5 h試樣，可見表面硬度也是隨保溫時間的增長而增大。這與圖5的滲層厚度曲線呈正向?qū)?yīng)關(guān)系。

燒結(jié)溫度1050 ℃，保溫時間10 h的試樣的表面洛氏硬度為80，比同時間燒結(jié)溫度900 ℃試樣高出50%，比相同燒結(jié)溫度下保溫5 h試樣高出100%。但是滲層厚度及表面硬度的增加會導(dǎo)致滲硼層脆性的加大，這對試樣滲層與基體結(jié)合的牢固性及摩擦磨損性能都是不利的。當(dāng)承受較大沖擊力時，滲層很容易剝落和開裂。這是因為硼化物與基體之間，熱膨脹系數(shù)相差較大，而滲硼層中的鐵硼化合物本身就是硬而脆的金屬間化合物，在受力與溫度變化情況下，易于產(chǎn)生不利的內(nèi)應(yīng)力[5-6]。

3.4 XRD 分析結(jié)果

不同溫度燒結(jié)滲硼后試樣滲層的X射線衍射圖見圖7，可知在850 ℃和900 ℃時衍射峰基本上幾乎都是 Fe2B相，只有極微弱的FeB相，這是由于FeB相是在高硼氣氛中在表面形成，當(dāng)溫度升高時，硼原子的擴散能力強，容易擴散到金屬內(nèi)部，導(dǎo)致滲層中不易形成FeB相。這是因為高溫下硼在鐵中的溶解度極低，試樣表面很快形成Fe2B相，若升高燒結(jié)溫度或者延長保溫時間，將形成更多的含硼量更高的化合物FeB[7]。

圖7 滲硼層的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of boronized layer specimens at different temperatures

而本實驗的粉末顆粒材料通常具有諸如位錯和孔洞等缺陷，它們在壓坯中形成了連通孔，增加了B原子的滲透性并有助于B原子的擴散，從而降低了擴散活化能，有利于Fe2B相生長[8]，但是這種擴散能力是有限的，如圖7，當(dāng)溫度升高至1050 ℃時，會發(fā)現(xiàn)FeB相峰值比850 ℃時要明顯增強。這與圖1中滲硼后的硼化物層金相組織圖相吻合。

3.5 摩擦磨損實驗及結(jié)果

本實驗主要研究不同參數(shù)的滲硼試樣的干滑動摩擦磨損特性，并與直接燒結(jié)試樣(即未滲硼試樣)進(jìn)行對比，其中直接燒結(jié)試樣為真空熱壓燒結(jié)，在壓力3.5～5.5 MPa下,經(jīng)1000 ℃ 燒結(jié) 3 h 所制備。對比分析試樣的摩擦系數(shù)變化曲線及磨損量。

圖8(a)為不同溫度下，保溫10 h的試樣的摩擦系數(shù)曲線，其中4號曲線為實驗中原配方粉末壓坯直接燒結(jié)試樣，即未滲硼試樣的摩擦系數(shù)曲線。圖8(b)為900 ℃條件下，不同保溫時間試樣的摩擦系數(shù)曲線。其中3號曲線為實未滲硼試樣的摩擦系數(shù)曲線。由圖8可知，幾乎所有滲硼試樣的摩擦系數(shù)均高于直接燒結(jié)試樣，這可能與磨損中產(chǎn)生的磨屑有關(guān)，資料表明[9]，較軟的磨屑會使材料減少摩擦。結(jié)合圖9的磨損量柱狀圖可知，未滲硼試樣的磨損量明顯高于其它滲硼試樣。這說明合適的滲硼工藝處理，可降低材料的磨損量，提高材料的耐磨性。

圖8 摩擦系數(shù)曲線Fig.8 The friction coefficient curves

由圖8(a)可知，850 ℃試樣的摩擦系數(shù)曲線在最開始的10 min內(nèi)有一個稍明顯上升趨勢，在10 min后曲線趨于平緩，波動極小。而900 ℃試樣的摩擦系數(shù)曲線一直處于緩慢的攀升狀態(tài)，這表明在本實驗條件下， 850 ℃的試樣比900 ℃試樣先達(dá)到平衡狀態(tài)，達(dá)到平衡狀態(tài)后，850 ℃的試樣的摩擦系數(shù)要略低于900 ℃試樣。結(jié)合圖9(a)磨損量柱狀圖，這兩者的磨損量差別不大。燒結(jié)溫度1050 ℃的試樣的摩擦系數(shù)略高于未滲硼試樣,但結(jié)合圖9(a)中可以看出，燒結(jié)溫度1050 ℃試樣磨損量高于其它滲硼試樣，這可能與由于其滲層過厚且存在疏松、孔洞，導(dǎo)致脆性增大有關(guān)。滲硼組織中的針齒狀插入變得平滑，削弱了金屬基體與滲層的結(jié)合力，并在摩擦磨損實驗中受到擠壓而剝落，造成了較高的磨損量。

由圖8(b)可知， 在燒結(jié)溫度為900 ℃的條件下，保溫5 h的試樣的摩擦系數(shù)曲線經(jīng)過大約5 min的波動之后達(dá)到一個比較平穩(wěn)的狀態(tài)，而保溫10 h的試樣則一種處于攀升狀態(tài)，這表明在本實驗條件下， 保溫5 h的試樣比保溫10 h的試樣先達(dá)到平衡狀態(tài)，達(dá)到平衡狀態(tài)后，5 h的試樣的摩擦系數(shù)要略低于10 h試樣。結(jié)合圖9(b)可知，這兩者的磨損量差別不大，這與圖7中的1號和2號曲線規(guī)律相似。而保溫時間為3 h的試樣的摩擦系數(shù)不穩(wěn)定，一直在3號曲線上下波動。結(jié)合圖9(b)可知， 在燒結(jié)溫度為900 ℃的條件下，保溫3 h試樣的磨損量僅次于未滲硼的試樣，比5 h試樣的磨損量高出了近86%。比10 h試樣的磨損量高出了80%。這與燒結(jié)時間較短，燒結(jié)不夠充分，從而導(dǎo)致的滲層較薄有關(guān)。隨著摩擦磨損實驗的進(jìn)行，施加的載荷可能導(dǎo)致滲硼層的破裂脫落。脫落的硼化物層除了造成較大的磨損量，還有一小部分在磨損表面被碾碎成為硬質(zhì)顆粒，瞬時增大了摩擦系數(shù)[10]，這與圖8中保溫3 h試樣的摩擦系數(shù)曲線一直存在較大波動相吻合。

圖9 磨損量與燒結(jié)溫度及保溫時間的關(guān)系Fig.9 The relationship between wear and sintering temperature and sintering time

綜上所述，對于本實驗的鐵基粉末冶金材料，其滲層厚度有一個最佳合適范圍，若滲硼層過厚，滲硼組織中的針齒狀插入變得平滑，削弱了金屬基體與滲層的結(jié)合力。滲硼層太薄，滲硼層的持續(xù)性減小，此時滲層承受擠壓應(yīng)力的能力減小，容易產(chǎn)生剝落。所以對滲硼時間的選擇，一般按不同的燒結(jié)溫度選取適當(dāng)?shù)谋貢r間以達(dá)到滲層能形成足夠的厚度即可。

4 結(jié) 論

(1)試樣經(jīng)滲硼處理后，在表面上形成的硼化物層均勻且致密，硼化物呈齒狀插入基體并與之結(jié)合。隨著燒結(jié)溫度升高及保溫時間延長，硼化物由明顯的針齒狀逐漸變得平滑。

(2)燒結(jié)溫度和保溫時間與滲層厚度關(guān)系密切，這兩者的增加都會導(dǎo)致滲層厚度的增加。并且滲層中存在疏松、孔洞，這在燒結(jié)溫度較高時更為明顯。

(3)滲硼層由單相Fe2B組成，金相組織依次為Fe2B、過渡層及基體。

(4)滲硼層厚度存在最佳值，通過控制燒結(jié)溫度和保溫時間等工藝參數(shù)使?jié)B層厚度接近最佳值，有利于降低滲層脆性，提高摩擦磨損性能。