陳 莎，劉 飛，曹建新，鄭克勤

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點實驗室，貴陽 550025；3.貴州瑞泰實業(yè)有限公司，六盤水 553028)

1 引 言

分子篩是一類使用較廣泛的催化劑，在催化領(lǐng)域有著不俗的表現(xiàn)[1-4]，但分子篩的微孔尺寸和較長的擴散路徑阻礙了大分子進入孔道內(nèi)參與反應(yīng)，同時還限制了產(chǎn)物的擴散和傳輸，易堵塞孔道，使催化劑積碳而失活[5-6]。擴大分子篩孔道尺寸、制備層狀分子篩已成為國內(nèi)外學(xué)者們研究的熱點[7-14]。層狀分子篩具有片層的開放結(jié)構(gòu)，有利于形成豐富暴露活性中心及優(yōu)異的分子擴散性能，在大分子催化反應(yīng)領(lǐng)域表現(xiàn)出高活性和擇型功能[15]。

托貝莫來石是一種沿c軸方向單元重復(fù)排列形成的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鈣礦物，其人工合成通常以廉價硅質(zhì)原料和鈣質(zhì)原料按鈣硅比0.8～0.83，140～180 ℃水熱反應(yīng)一定時間得到，具有環(huán)境友好性[16-18]。值得一提的是，托貝莫來石獨特的1.1 nm層間距可為大分子擴散提供適宜的通道，層間鈣離子和水分子及硅鏈上硅羥基可提供豐富的酸堿活性中心，同時，疏松的晶體層間結(jié)構(gòu)還可允許通過同晶置換構(gòu)造缺陷進而調(diào)變酸堿性質(zhì)。因托貝莫來石具有良好熱穩(wěn)定性和親生物特性，現(xiàn)已被廣泛用于保溫隔熱、生物醫(yī)用及吸附交換等領(lǐng)域，但該層狀結(jié)構(gòu)材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用未見報道[19-21]。鑒于晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)特征及表面酸堿性質(zhì)等物化性質(zhì)與催化劑反應(yīng)性能重要作用關(guān)系[22-23]，結(jié)合硅源活性對托貝莫來石結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響[24-25]，本文從將托貝莫來石設(shè)計為新型層狀結(jié)構(gòu)催化劑的角度出發(fā)，采用動態(tài)水熱合成法制備托貝莫來石，以硅溶膠和硅微粉為混合硅源，考察不同硅源比例對托貝莫來石晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及表面酸堿性質(zhì)的影響，以期掌握硅源活性與托貝莫來石催化劑物化性質(zhì)的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 實驗原料

硅溶膠(mSiO2·nH2O，質(zhì)量分數(shù)40.00%)、硅微粉(SiO2，質(zhì)量分數(shù)98.20%)、氫氧化鈣(Ca(OH)2，分析純)、去離子水(H2O，自制)。

2.2 層狀托貝莫來石催化劑制備

采用動態(tài)水熱合成法制備托貝莫來石。以硅溶膠和硅微粉為混合硅源，Ca(OH)2為鈣源，室溫磁力攪拌下，按Ca/Si摩爾比0.83、水固比20，硅溶膠占硅源摩爾分數(shù)分別為0%、10%、20%、30%及100%，將一定量硅源、鈣源與水混合，持續(xù)攪拌30 min至料漿混合均勻后，將料漿轉(zhuǎn)入均相反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)速為70 r/min、反應(yīng)溫度180 ℃(升溫速率3 ℃·min-1)，水熱反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)器自然冷卻至室溫，取出料漿，抽濾、洗滌至中性，濾餅于80 ℃干燥12 h制得托貝莫來石催化劑。

2.3 層狀托貝莫來石催化劑表征

(1)X射線衍射分析

采用德國Bruker公司D2 PHASER型X射線衍射儀確定托貝莫來石晶型，并衡量其結(jié)晶度。工作條件：Cu-Kα射線，波長=0.154184 nm，X光管電壓30 KV，電流10 mA，掃描速率5°·min-1，步長0.01°，掃描范圍5°～90°。

(2)比表面積、孔容和孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國康塔公司NOVA 1000e全自動比表面和孔徑分布分析儀對托貝莫來石比表面積、孔容和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行分析。實驗條件：樣品200 ℃條件下脫氣10 h，載氣為氮氣，氣體純度99.99%以上，液氮溫度下(零下196 ℃)測定樣品氮氣吸/脫附量。以BET方程計算樣品比表面積，BJH理論(脫附)得出樣品孔容及孔徑分布[26]。

(3)CO2/NH3程序升溫吸-脫附分析

采用美國Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀對托貝莫來石表面酸堿性質(zhì)進行分析。測試步驟：在高純He氣流下，以10 ℃·min-1的升溫速率加熱樣品管，待溫度升至200 ℃，恒溫預(yù)處理1 h除去樣品中吸附水及其它吸附物；然后降溫至45 ℃吸附CO2或NH3氣體，再通入He吹掃至基線穩(wěn)定后，以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃脫附CO2或NH3氣體，記錄TCD信號值。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1 不同硅溶膠占比制得產(chǎn)物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of products prepared at various silica sol ratios

不同硅溶膠占比制得產(chǎn)物XRD圖譜如圖1所示，結(jié)晶度及(400)、(427)晶面半峰寬、相對峰強度見表1。由圖可知，硅溶膠占比分別為0%、10%、20%、30%及100%制得產(chǎn)物特征衍射峰均與托貝莫來石特征衍射峰相符(與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片Ca5Si6O16(OH)2·4H2O (19-1364)對應(yīng)，2θ=7.73°、28.79°、29.94°、31.68°、49.33°)，均為托貝莫來石。晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石衍射峰尖銳，表明結(jié)晶度較高，達81.65%；隨硅溶膠占比增加，制得產(chǎn)物衍射峰強度減弱，表明結(jié)晶度下降；當(dāng)硅溶膠占比為30%，制得產(chǎn)物中托貝莫來石特征衍射峰峰強度減弱甚至部分衍射峰消失，同時，在2θ角為20.75°、26.51°處出現(xiàn)了歸屬于晶態(tài)SiO2的衍射峰(與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片SiO2(99-0088)對應(yīng))，表明少量晶態(tài)SiO2的出現(xiàn)；非晶態(tài)硅溶膠(硅溶膠占比為100%)制得托貝莫來石特征衍射峰峰形較寬，峰強度大幅下降，(021)、(205)、(404)、(408)等晶面特征衍射峰消失，結(jié)晶度僅為30.42%。

表1 不同硅溶膠占比制得產(chǎn)物結(jié)晶度、(400)和(427)晶面半峰寬和相對峰強度Table 1 The crystallinity, FWHM, peak intensities (lattice planes of 400 and 427) of products prepared at various silica sol ratios

可見，硅源活性對托貝莫來石結(jié)晶度影響較大，晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石結(jié)晶度最高，而非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來石結(jié)晶度最低。隨硅溶膠占比增大，制得樣品結(jié)晶度呈下降趨勢。硅溶膠占比為30%制得托貝莫來石產(chǎn)物中晶態(tài)SiO2的出現(xiàn)與不同硅源活性對托貝莫來石生成的影響機制有關(guān)。以低活性晶態(tài)硅微粉為硅源，托貝莫來石是由富鈣型水化硅酸鈣(C-S-H)轉(zhuǎn)變得到，而以高活性非晶態(tài)硅溶膠為硅源時，托貝莫來石是經(jīng)富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)轉(zhuǎn)化得到。當(dāng)硅溶膠占比達30%，反應(yīng)初期富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)生成量相對較多，反應(yīng)過程中消耗硅微粉的速率較慢，致使硅微粉中少量晶態(tài)SiO2未能溶解參與托貝莫來石晶體的構(gòu)建而殘留；硅溶膠占比為100%，硅源中不含晶態(tài)SiO2，全部硅溶膠與Ca(OH)2迅速反應(yīng)形成富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)，再由其緩慢轉(zhuǎn)化為托貝莫來石。

3.2 BET分析

不同硅溶膠占比制得托貝莫來石N2等溫吸/脫附線和孔徑分布圖如圖2所示，比表面積和孔容等參數(shù)見表2。隨硅溶膠占比增加，托貝莫來石比表面積和孔容逐漸增大，開始出現(xiàn)介孔-大孔特征。如圖2(a)所示，硅溶膠占比分別為0%、10%、20%和100%制得托貝莫來石等溫吸附線屬Ⅲ型等溫吸附線，H3型回滯環(huán)，表明托貝莫來石為片狀材料。以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石比表面積最小(65 m2·g-1)，孔容最小(0.15 cm3·g-1)，孔結(jié)構(gòu)特征不明顯，見圖2(b)；以非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來石比表面積最大(390 m2·g-1)，孔容最大(1.30 cm3·g-1)，介孔特征明顯，集中分布在3～33 nm；硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石比表面積、孔容分別增至174 m2·g-1、0.60 cm3·g-1，孔徑主要分布在5～70 nm，具有介孔-大孔特征?？梢姡柙椿钚詫ν胸惸獊硎缺砻娣e和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響較大，晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石比表面積小，孔結(jié)構(gòu)特征不明顯，非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來石比表面積大，介孔特征明顯。隨硅溶膠占比增大，制得樣品比表面積和孔容呈逐漸增大趨勢。

圖2 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石N2等溫吸/脫附線及孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of tobermorite prepared at various silica sol ratios

表2 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石比表面積、孔容及孔徑分布Table 2 Specific surface area, pore volum, and pore size distribution of tobermorite prepared at various silica sol ratios

Molar ratio of silica sol/%Specific surface area/m2·g-1Pore volum/cm3·g-1Pore size distribution/nm0650.15-101340.263-18201740.605-701003901.303-33

3.3 NH3/CO2-TPD分析

不同硅溶膠占比制得托貝莫來石NH3/CO2-TPD圖譜如圖3所示，酸堿量數(shù)據(jù)見表3。

圖3 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石NH3/CO2-TPD圖譜Fig.3 NH3/CO2-TPD spectra of tobermorite prepared at various silica sol ratios

如圖3(a)所示，不同硅溶膠占比制得托貝莫來石均具有明顯的弱酸及中強酸特性；以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石酸量最大，0.18 mmol·g-1，在168 ℃附近出現(xiàn)較大弱酸脫附峰，352 ℃附近出現(xiàn)較小中強酸脫附峰；硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石酸量減至0.14 mmol·g-1，在151 ℃附近出現(xiàn)較大弱酸脫附峰，352 ℃附近出現(xiàn)較小中強酸脫附峰；以非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來石酸量最小，僅為0.13 mmol·g-1，在145 ℃附近出現(xiàn)較大弱酸脫附峰，352 ℃附近出現(xiàn)較小中強酸脫附峰。

如圖3(b)所示，不同硅溶膠占比制得托貝莫來石均具有明顯弱堿及中強堿特性；以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石堿量最大，0.47 mmol·g-1，在153 ℃附近出現(xiàn)較大弱堿脫附峰，360 ℃附近出現(xiàn)較小中強堿脫附峰；硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石堿量減至0.40 mmol·g-1，在134 ℃附近出現(xiàn)較大弱堿脫附峰，353 ℃附近出現(xiàn)較小中強堿脫附峰；以非晶態(tài)硅溶膠為硅源制得托貝莫來石堿量最小，僅為0.37 mmol·g-1，在133 ℃附近出現(xiàn)較大弱堿脫附峰，351 ℃附近出現(xiàn)較小中強堿脫附峰。

可見，硅源活性對托貝莫來石表面酸堿量影響較大，晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石表面酸堿量最大，非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來石表面酸堿量最小。隨硅溶膠占比增大，制得樣品總酸量和總堿量逐漸減小，且弱酸和弱堿強度也有所下降。

表3 不同硅溶膠占比制得托貝莫來石NH3/CO2-TPD數(shù)據(jù)Table 3 NH3/CO2-TPD data of tobermorite prepared at various silica sol ratios

綜上，硅源活性對托貝莫來石晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)特征及表面酸堿性質(zhì)影響較大。反應(yīng)原料中不同活性硅源會形成不同的硅質(zhì)前驅(qū)體，影響托貝莫來石晶體的生長，進而使托貝莫來石產(chǎn)物物化性質(zhì)發(fā)生變化。以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石晶體結(jié)晶度和表面酸堿量較高，但對托貝莫來石比表面積和孔結(jié)構(gòu)形成貢獻較?。环蔷B(tài)硅溶膠反應(yīng)活性大，有助于高比表面積和孔結(jié)構(gòu)的形成，但托貝莫來石晶體結(jié)晶度較低，致使表面酸堿量相對較小。綜合考慮硅溶膠-硅微粉硅源體系對托貝莫來石物化性質(zhì)的影響，將有助于調(diào)控制備適宜的托貝莫來石結(jié)構(gòu)。適宜的硅溶膠占比，制得托貝莫來石結(jié)晶度和表面酸堿量雖有所下降，但比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到大幅改善，且出現(xiàn)有利于分子擴散的介孔-大孔孔道。

4 結(jié) 論

硅源活性對托貝莫來石晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)特征及表面酸堿性質(zhì)影響較大。晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來石結(jié)晶度(81.65%)和表面酸堿量(0.18 mmol·g-1，0.47 mmol·g-1)最大，但比表面積(65 m2·g-1)和孔容(0.15 cm3·g-1)最小。隨非晶態(tài)硅溶膠占比增加，制得托貝莫來石結(jié)晶度和表面酸堿量雖有所下降，但比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到大幅改善。硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來石結(jié)晶度由81.65%逐漸降至73.66%，總酸量由0.18 mmol·g-1逐漸降至0.14 mmol·g-1，總堿量由0.47 mmol·g-1逐漸降至0.40 mmol·g-1，弱酸和弱堿脫附峰均向低溫方向移動，比表面積由65 m2·g-1逐漸增至174 m2·g-1，孔容由0.15 cm3·g-1逐漸增至0.60 cm3·g-1，出現(xiàn)介孔-大孔結(jié)構(gòu)特征；硅溶膠占比增至30%，制得托貝莫來石產(chǎn)物中出現(xiàn)少量晶態(tài)SiO2。