汪小紅，李 敏，孫成林，劉天琪，官葉斌

（安慶師范大學化學化工學院，安徽安慶246133）

生物陶瓷是一種新型的生物材料，具有直接與宿主骨組織結合的能力，可用于替代受損的組織和骨骼[1-2]。天然骨頭含有22%的蛋白質，70%的羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2,HAP）和8%的水，其中HAP顆粒呈現(xiàn)針狀或棒狀形貌[3-4]。人工合成的HAP化學結構與人體骨骼相似，已廣泛應用于金屬假體和骨移植的植入界面涂層。HAP晶體由OH-、Ca2+和PO43-基團組成，它們緊密地排列在六方晶胞中，空間群為P63/m，晶格參數(shù)a=b=9.423?,c=6.875 ?[5]。HAP雖是磷酸鈣中最具骨傳導性和生物相容性的材料，但抗菌性能有限，而細菌感染是導致種植體失敗的主要因素之一。為克服這一問題，將Ag+引入HAP，可有效抑制細菌生長[6]。Ag具有良好的熱穩(wěn)定性、生物相容性和良好的抗菌性等特點。此前，人們已采用沉淀法[7]、微波法[3]、溶膠-凝膠法[8]和超聲波沉淀法[9]等方法來合成摻雜Ag的HAP材料，并通過高溫燒結得到單相全晶化銀摻雜HAP。在HAP 晶格中，當較小離子半徑的Ca2+（0.99 ?）被較大離子半徑的Ag+（1.28 ?）取代時，會引起晶體結構的應力應變，這些應變會導致晶體結構穩(wěn)定性降低[10]。本研究選擇沉淀法來合成銀摻雜HAP，通過優(yōu)化溫度和摻雜劑濃度來獲得單相結構HAP材料，為該類材料的后續(xù)應用提供實踐基礎。

1 試劑和方法

本研究所有試劑均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前未做進一步處理；實驗用水為去離子水。本研究采用液相沉淀法來合成摻銀的HAP[6]，具體過程如下：

（1）在100 mL燒瓶中依次加入設定量的Ca（NO3）2·4H2O、AgNO3和5 mL聚丙烯酸鈉（PAS），再注入35 mL去離子水，60oC恒溫磁力攪拌30 min。（2）稱取一定量的（NH4）2HPO4，加入10 mL水，溶解后逐滴滴入上述Ca（NO3）2溶液中，保持攪拌；滴加氨水，使溶液pH維持在10.0左右；60oC恒溫60 min，得膠體溶液。（3）將膠體溶液減壓抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌3 次后100 ℃干燥24 h。（4）將樣品研磨后400 目過篩，900 ℃下煅燒8 h，待測。具體的試劑用量關系如表1所示。

表1 實驗中的試劑用量

獲得的樣品使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Sigma 500）和透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi,HT7800）觀測形貌，X-射線粉末衍射（XRD）分析結果在島津X射線衍射儀（XRD-6100）上獲得，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）數(shù)據(jù)在Nicolet iS50光譜儀上采集，KBr壓片，采集范圍為4 000 ～400 cm-1。

2 結果和討論

圖1是銀摻雜羥基磷灰石樣品在900 ℃下煅燒8 h后的XRD譜圖。所有樣品中的衍射峰均與六方HAP的結晶相一致。沒有CaO、Ag3PO4或者β-磷酸三鈣（β-TCP）等雜質相出現(xiàn)，這說明在不影響HAP晶格的同時，Ag+可能成功地替代了Ca2+，這一結果和Prekajsi等人的研究結果一致[7]。隨著Ag+替代Ca2+的程度提高，衍射峰變得更加尖銳，峰的強度增強，說明隨著銀離子含量的增加，晶體生長增加，HAP結晶良好。晶粒尺寸隨著替換Ag+含量的增加而增加，根據(jù)Jadalannagari等人的報道，晶粒尺寸的增加是由成核位點的增加而引起的[8]。一般來說，Ag-HAP材料的形成主要是由于Ag+在溶膠-凝膠過程或共沉淀過程中通過離子交換的方式嵌入HAP晶體結構中，這種替代會形成鈣缺陷的HAP材料[11]。

采用紅外光譜（FT-IR）方法研究HAP和摻銀HAP的紅外光譜，結果如圖2所示。結果表明，吸附水、羥基和磷酸鹽均顯示出良好的譜帶特性。3 676.5 cm-1處的吸收峰來源于結構羥基和物理吸附水的拉伸振動。在1 050.5和1 097.6 cm-1處吸收峰可以指認為PO43-基團的特征紅外光譜，這是P-O非對稱υ3伸縮振動模式引起的[12]。565.7、602.6和637.6 cm-1處的吸收峰可以歸屬為PO43-基團的O-P-O υ4彎曲振動[13]。除此之外，沒有觀察到其他的譜帶，這說明銀的摻雜并未產生雜質或二次相，對產物的FT-IR譜帶位置也沒有造成影響。

圖3為在900 ℃煅燒8 h后獲得的Ca10-xAgx（PO4）6（OH）2樣品的SEM照片，其中圖3（a）、（c）、（e）、（g）和（i）對應的x的值分別為0、0.25、0.5、0.75和1.0，圖3（b）、（d）、（f）、（h）和（j）分別為相應的放大照片。從這些照片可以看出，獲得的產物顆粒都沒有呈現(xiàn)統(tǒng)一的形貌，其中顆粒尺寸分布為200 ～500 nm。經(jīng)過高溫煅燒處理后，顆粒之間有一定程度的黏連。但對比圖3（b）和3（i）可以發(fā)現(xiàn)，摻雜Ag的HAP顆粒的分散程度較好，且顆粒的尺寸較沒有摻雜Ag的顆粒小，這主要是由于Ag的摻入有效地改變了HAP顆粒的表面性質[14]。

圖1 900℃下煅燒后的Ca10-xAgx（PO4）6（OH）2XRD 譜

圖2 900℃下煅燒后的Ca10-xAgx（PO4）6（OH）2 FT-IR 譜

圖3 900℃下煅燒后的Ca10-xAgx（PO4）6（OH）2SEM照片

圖4 為樣品Ca9Ag（PO4）6（OH）2的EDX 譜圖。由圖可以看出，Ag 有效地摻入到HAP 樣品中，這與XRD分析結果一致（圖1）。圖5是在900 ℃下煅燒8 h后的Ca10-xAgx（PO4）6（OH）2的TEM照片。由圖可以發(fā)現(xiàn)，無論是否有Ag的摻入，HAP顆粒均沒有呈現(xiàn)典型的形貌，這與圖2結果相一致。其中HAP樣品顆粒尺寸分布為200 ～500 nm，見圖5（a）～（e），但對比圖5（a）和5（e），可以觀察到，在摻入Ag后，HAP尺寸分布更小，這有利于其進一步作為抗菌材料使用。

圖4 Ca9Ag（PO4）6（OH）2EDX譜圖

圖5 900℃下煅燒后的Ca10-xAgx（PO4）6（OH）2TEM照片。其中x的值為（a）0、（b）0.25、（c）0.50、（c）0.75和（e）1.00

3 結 論

通過簡單的液相沉淀法和燒結過程，合成了Ag摻雜的HAP顆粒材料，并通過XRD、FT-IR、SEM和TEM對獲得的材料予以了表征。結果表明，Ag離子在不影響晶體結構的情況下，可以部分地取代Ca離子，樣品顆粒尺寸分布為200 ～500 nm，這有利于HAP作為抗菌材料的進一步應用。