李洪彥 臧鵬飛 劉洪麗 張鵬宇 王冬梅 劉 彤 李桂燕 滕 藤

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院， 天津 300192； 2.天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300384；3.天津市建筑材料集團(tuán)(控股)有限公司，天津市建筑材料科學(xué)研究院， 天津 300051)

水泥建筑材料長期暴露于自然環(huán)境下，受雨雪等環(huán)境水侵蝕，其整體承載力會(huì)逐漸下降。荷葉表面具有超疏水以及自潔的特性，是因?yàn)楹扇~表面有一層茸毛和一些微小的蠟質(zhì)顆粒，水在這些納米級(jí)的微小顆粒上不會(huì)向葉面其他方向蔓延，而是形成一個(gè)個(gè)球體即水珠，水珠與葉面接觸角較大，葉面稍微傾斜便會(huì)導(dǎo)致水珠滾動(dòng)滑落，滾動(dòng)滑落的水珠又會(huì)帶走葉面的灰塵，從而清潔了葉面。也就是說，“荷葉效應(yīng)”歸功于兩個(gè)特征的組合：低表面能蠟質(zhì)層和具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的分層表面粗糙度。模擬荷葉表面而研制的建筑涂料也希望具有“荷葉效應(yīng)”，從而防止雨雪等環(huán)境水對(duì)建筑材料的侵蝕。

丙烯酸酯防水涂料[1]已在建筑上得到廣泛應(yīng)用，但由于光照、紫外線、溫度、大氣的綜合作用，丙烯酸聚合物類涂料難免老化開裂。針對(duì)丙烯酸聚合物類涂料存在的不足，我們研制了雙組分聚氨酯疏水涂料。測試結(jié)果表明，這種涂料具有良好的疏水效果和機(jī)械性能。

1 涂料配方及制備工藝

1.1 A組分的制備

將聚醚二元醇、聚醚三元醇按比例(見表1)加入燒瓶中，在110 ℃下緩慢攪拌，真空脫水1 h；然后降溫至70 ℃，加MDI，反應(yīng)1 h；之后加催化劑，將溫度控制在80 ℃，反應(yīng)2 h。

表1 A組分基本配方

1.2 B組分的制備

1.2.1 埃洛石氣凝膠的制備

將無水乙醇50 mL與水50 mL混合后，加入埃洛石(HNT)0.1 g、十二烷基硫酸鈉(SDS)1.05 g、苯基乙烯基硅油(PSV)0.05 g和過氧化二苯甲酰(BPO)0.02 g，攪拌5 min，超聲分散1 h。當(dāng)除去空氣時(shí)，溶液發(fā)出輕微嘶嘶聲。將真空瓶密封30 min，在停止產(chǎn)生氣泡后，重復(fù)抽空3次。然后，將懸浮液以8 000 rmin的速度離心5 min，并反復(fù)用去離子水洗滌，以分散固相。SDS和聚硅氧烷(PSO)的聚合，分別在溫度為80 ℃的水浴中進(jìn)行2 h。通過離心機(jī)分離固相，并用去離子水洗滌。在60 ℃下干燥12 h，獲得改性埃洛石(PLHNT)。取0.5 g改性埃洛石和1.0 g的SDS，加入到30 mL的去離子水中混合，在室溫下超聲分散20 min。然后取環(huán)己烷10 mL加入分散體，磁力攪拌30 min。將乳液放入裝有回流冷凝器的三頸燒瓶，加熱至75 ℃。取BPO引發(fā)劑0.05 g加入混合物中，磁力攪拌，在75 ℃下反應(yīng)24 h，濾出沉淀物；用去離子水洗滌3次，每次4 h，然后在大氣壓下干燥48 h，得到埃洛石氣凝膠(HCAs)。

1.2.2 B組分的合成

將氯化石蠟、埃洛石氣凝膠、磺酸基聚酯多元醇(BY3301)和烷烴油按一定比例分散好，放入4只燒瓶中，升溫至100 ℃，脫水1.5 h，然后降溫至45 ℃，加入溶劑油、功能性助劑、液體二氨基二苯基甲烷(MOCA)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等，攪拌均勻，出料。

在B組分中將HCAs用作單一變量，分析HCAs對(duì)于雙組分疏水涂料機(jī)械性能的影響。B組分的配方見表2。

表2 B組分基本配方

2 測試方法和結(jié)果

2.1 測試樣品的制備

把試模清理干凈，在其內(nèi)表面均勻刷抹涂膜劑，并在其底部孔洞上放一片薄紙，以便壓縮機(jī)脫膜。將普通硅酸鹽水泥緩慢放入試模內(nèi)，一邊放一邊用鐵棒振搗，讓物料盡可能平實(shí)，直至水泥盛滿整個(gè)試模。在室溫下，用秸稈和濕麻袋覆蓋在水泥試模上，每隔2 h澆水一次。在用上述方法制得的水泥試塊上，首先噴涂A組分，在室溫下待其干燥成膜，再噴涂B組分。之后，待其在室溫下干燥成膜，即得到雙組分疏水涂層。

2.2 雙組分涂料的表征

采用JEM-7800型掃描電子顯微鏡，對(duì)疏水涂料層的表面微觀形態(tài)進(jìn)行表征。采用島津8400型傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)A組分和雙組分樣品進(jìn)行紅外光譜表征。采用克呂士DSA100卓越型接觸角測量儀，測量水滴與疏水涂層表面的靜態(tài)接觸角。在室溫條件下，把干燥固化好的涂料載玻片樣品放置在接觸角測量儀上，用微量注射器將1μL水滴滴至樣品表面，等水滴在樣品表面穩(wěn)定20 s后，測量其靜態(tài)接觸角。對(duì)每個(gè)樣品都在其不同位置測量 5次，取5次測量結(jié)果的平均值。

2.3 疏水涂層的表面形態(tài)

圖1所示為雙組分疏水涂層的掃描電鏡圖像，可以很明顯的觀察到其表面結(jié)構(gòu)粗糙。對(duì)于疏水涂料而言，粗糙的表面結(jié)構(gòu)是形成疏水性能的重要條件之一，因?yàn)樵谕繉颖砻嫘纬纱植诮Y(jié)構(gòu)后，水只能與粗糙表面的突出部分相互作用，而不是潤濕整個(gè)表面。

圖1 疏水涂層的表面形態(tài)

圖2為A組分和雙組分紅外光譜圖像。A組分的紅外光譜，在3 352 cm-1處檢測到-NH的吸收譜帶；在2 690 cm-1處檢測到甲基和亞甲基中C-H的特征吸收峰。將A、B組分混合使用后，在3 352 cm-1處檢測到-NH的吸收譜帶；在2 690 cm-1處檢測到甲基和亞甲基中C-H的特征吸收峰。同時(shí)，在2 270 cm-1處檢測到了—NCO基團(tuán)的存在。由于B組分不含該官能團(tuán)，這證明在A和B混合使用后產(chǎn)生了新的官能團(tuán)，而這種官能團(tuán)的產(chǎn)生有利于增強(qiáng)疏水涂層的強(qiáng)度。

圖2 疏水涂層的紅外光譜圖像

按照《聚氨酯防水涂料》Ⅱ型產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，對(duì)雙組分疏水涂料的性能指標(biāo)進(jìn)行測試。測試結(jié)果顯示，雙組分疏水涂層的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值(見圖3和圖4)，均大于國標(biāo)要求(即拉伸強(qiáng)度≥6 MPa，斷裂伸長率≥450%，撕裂強(qiáng)度≥30 Nmm)。在雙組分疏水涂料中，—NCO基團(tuán)是反應(yīng)基團(tuán)，與水反應(yīng)生成高分子化合物。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，產(chǎn)生更多的高分子化合物，使得涂料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度得到了增加。與此同時(shí)，由于大分子的形成，斷裂伸長率也得到了增加。在涂料中加入的BY3301(耐水解的磺酸基聚酯多元醇)也會(huì)繼續(xù)與—NCO反應(yīng)，不斷增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。BY3301的強(qiáng)度比聚醚多元醇高，會(huì)提高涂料的拉伸強(qiáng)度。HCAs含量的增加會(huì)增加涂料的表面粗糙度，加強(qiáng)涂料表面纖維之間的連接，從而提升涂料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

圖3 雙組分涂料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

圖4 雙組分涂料的撕裂強(qiáng)度

風(fēng)化實(shí)驗(yàn)后測得的雙組分疏水涂層的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度，見圖5和圖6。與風(fēng)化實(shí)驗(yàn)前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，在風(fēng)化實(shí)驗(yàn)后，涂料有輕微降解，其機(jī)械性能有所下降，但仍能夠滿足國標(biāo)《聚氨酯防水涂料》規(guī)定的機(jī)械性能要求。

圖5 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

圖6 風(fēng)化實(shí)驗(yàn)后的撕裂強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)測得的水滴與疏水涂層的靜態(tài)接觸角數(shù)據(jù)見圖7，其中雙1至雙6分別表示AB混合使用后的6組涂料載玻片樣品。A組分的平均疏水角為87°±0.7°，B組分1～6組的平均疏水角為75°±0.2°。其中，B1～B5的平均疏水角隨著表面粗糙度的增加而增加，這點(diǎn)符合疏水涂料的疏水機(jī)理。通常認(rèn)為涂層表面粗糙度和涂層表面能是影響涂層疏水性能的主要因素，但在B6中，粗糙度的增加反而使水接觸角略有下降。這種情況可能是由于表面過于粗糙，發(fā)生了機(jī)械互鎖現(xiàn)象，即水滴在凹凸不平的表面上陷在了凹槽里而無法滾落下來。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，A組分和B組分在單獨(dú)使用時(shí)，都未能滿足對(duì)疏水性材料所要求的疏水角大于90°；但在AB混合使用后，涂層的平均疏水角可達(dá)141°。其中，雙1的疏水角最小，為131°±0.5°，但也滿足疏水要求；雙5的疏水角最大，為148°±0.7°，接近超疏水狀態(tài)(即疏水角大于150°)。基于Wenzel潤濕模型，如果液體接觸角大于90°，則材料表面粗糙度會(huì)降低表面潤濕性。在這種情況下，粗糙度可導(dǎo)致空氣滯留在液相和固相之間，形成具有低固液附著力和高接觸角的異質(zhì)表面[2]。

圖7 A、B組分及雙組分涂層表面水接觸角

風(fēng)化實(shí)驗(yàn)后，測得的雙組分涂層1組樣品的疏水角為101°±0.7°，5組樣品的疏水角為128°±0.6°，均小于風(fēng)化實(shí)驗(yàn)前測得的數(shù)據(jù)。風(fēng)化使得涂料輕微降解，水接觸角呈下降趨勢，但其靜態(tài)水接觸角仍大于90°，完全滿足對(duì)涂料疏水性的要求。風(fēng)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的雙組分聚氨酯疏水涂料具備環(huán)境耐久性。

2.9 疏水涂層的耐酸堿性

在涂料的實(shí)際使用中，使用環(huán)境中的酸和堿也可能對(duì)涂料產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致其疏水性下降。為模擬實(shí)際環(huán)境中的酸堿度，將雙5組樣品浸入pH分別為4、6、8的酸堿液中1 h，之后再測量其水接觸角，以此來評(píng)估雙組分涂料的耐酸堿性。測試結(jié)果顯示，在溶液pH分別為4、6、8時(shí)，對(duì)應(yīng)的水接觸角分別為106°±0.6°、138°±0.3°和116°±0.5°，均大于90°。

2.10 疏水涂層的機(jī)械耐久性

機(jī)械強(qiáng)度是疏水涂料面臨的主要挑戰(zhàn)。我們使用高黏性膠帶(VHB，對(duì)鋼的附著值為2 600 Nm)進(jìn)行膠帶剝離粘合實(shí)驗(yàn)，以膠帶的重復(fù)應(yīng)用和剝離循環(huán)之后的涂料表面的水接觸角來評(píng)估涂層的降解程度。對(duì)雙5組樣品進(jìn)行10次剝離循環(huán)后，涂層表面水接觸角有輕微下降，從148°降低到136°；在進(jìn)行30次剝離循環(huán)后，水接觸角降為118°，仍然大于90°。這說明制備的雙組分疏水涂料具有優(yōu)異的機(jī)械耐久性。

3 結(jié) 語

使用簡便且可擴(kuò)展的工藝制備了一種雙組分的聚氨酯疏水涂料，并對(duì)其機(jī)械性能、耐化學(xué)性、疏水性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)檢測。檢測結(jié)果表明，這種雙組分疏水性涂料完全符合國家關(guān)于聚氨酯防水涂料的機(jī)械性能要求，具有良好的疏水性能和環(huán)境適應(yīng)性，可有效解決環(huán)境水對(duì)水泥材料的侵蝕問題。