劉世成 秦瑞香 肖 瑞 張春雪 王 單 劉 通 王金波

(重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331)

氮氧化物(NOx)是對空氣質(zhì)量和人類健康有害的大氣污染物。減少NOx排放的技術(shù)包括燃燒過程控制技術(shù)和燃燒后控制技術(shù)。其中，氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)被認(rèn)為是控制NOx排放最理想的方法[1]。NH3-SCR法的核心是催化劑。典型的催化劑是V2O5-WO3TiO2，但它也存在載體比表面積差、活性窗口窄(300～400 ℃)、熱穩(wěn)定性不佳、釩對生物有毒、將SO2氧化為SO3等缺點(diǎn)[1-2]。

近年來，過渡金屬負(fù)載型分子篩催化劑由于具有良好的催化活性和穩(wěn)定性而備受關(guān)注。其中，CuZSM-5催化劑表現(xiàn)出良好的SCR(選擇性催化還原)性能，特別是在低溫下，它對NH3還原NOx具有優(yōu)異的催化活性[3-4]。制備方法對催化劑表面活性成分的組成及分布有顯著影響。在以離子交換法制備的CuZSM-5催化劑中，銅的存在形式以銅離子為主；而在以浸漬法制備的CuZSM-5催化劑中，銅的存在形式以銅氧化物為主。不同的活性組成對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理不同，表現(xiàn)出不同的SCR性能[5-6]。采用旋蒸法制備的CuZSM-5催化劑，在中低溫下，具有較好的脫硝效果[7]。旋蒸法兼具離子交換法與浸漬法的優(yōu)點(diǎn)，通過控制離子交換時(shí)間，改變催化劑的表面活性組成，能夠獲得具有優(yōu)異SCR活性的催化劑。本次研究即以旋蒸法制備系列催化劑，考察前驅(qū)體、負(fù)載量和離子交換時(shí)間對催化劑SCR活性的影響，并運(yùn)用FTIR和TPR技術(shù)對催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以不同種類的銅鹽為前驅(qū)體，以Na-ZSM-5分子篩(SiAl=46，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn))為載體。制備方法：首先，將載體交換為NH4-ZSM-5。接著，稱取1 g的NH4-ZSM-5分子篩，放入20 mL的銅鹽溶液中。然后，將其在80 ℃下攪拌一段時(shí)間，旋轉(zhuǎn)蒸干；在110 ℃下干燥12 h；在550 ℃下煅燒4 h。將獲得的催化劑記為x-y-z-CuZSM-5。其中，x表示前驅(qū)體(將硝酸銅記為N，乙酸銅記為C，硫酸銅記為S)；y表示離子交換時(shí)間；z表示負(fù)載量。

1.2 催化劑活性測試

在常壓下，采用石英反應(yīng)器，在100～500 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，對所制催化劑的SCR性能進(jìn)行評價(jià)。模擬煙氣組成(體積分?jǐn)?shù))為：0.05%的NO、0.55%的NH3、5%的O2和N2平衡氣，氣體總流量為134 mLmin。使用煙氣測試儀(M289371)檢測進(jìn)出口NOx的濃度。NOx轉(zhuǎn)化率η用式(1)計(jì)算。

η=(C1-C2)÷C1×100%

(1)

式中，C1和C2分別表示反應(yīng)器進(jìn)口與出口的NOx的濃度。

1.3 催化劑表征

FTIR表征，使用德國Bruker的Tensor-27型紅外光譜儀進(jìn)行測試。H2程序升溫還原(H2-TPR)，使用衢州市沃德儀器有限公司的化學(xué)吸附儀(VDSorb-91i)進(jìn)行測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1 不同交換時(shí)間的ZSM-5型催化劑的FTIR譜圖

由圖1可知，在456、549、1 087、1 229、1 637、3 448 cm-1處，均出現(xiàn)了透射峰。根據(jù)文獻(xiàn)[8-10]，在456 cm-1處的透射峰屬于T-O鍵的彎曲振動(dòng)，在549 cm-1處的透射峰屬于雙五元環(huán)的振動(dòng)，這兩處是ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)特征峰；在1 087 cm-1處的透射峰對應(yīng)骨架中Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動(dòng)；在1 229 cm-1處的透射峰屬于硅氧四面體的反對稱伸縮振動(dòng)；在1 637 cm-1處的透射峰屬于Si—OH伸縮振動(dòng)；在3 448 cm-1附近的透射峰屬于催化劑吸附水分子的振動(dòng)。從紅外光譜圖可以看出，透射峰的位置和峰強(qiáng)度均無明顯變化，說明不同交換時(shí)間制備的催化劑未對ZSM-5分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

2.2 H2-TPR分析

在不同交換時(shí)間制備的催化劑樣品的TPR表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同交換時(shí)間的CuZSM-5的TPR圖

Cu2+包括Cu2+單體和(Cu2+—O2-—Cu2+)2+二聚體，它在CuZSM-5樣品中的還原涉及2個(gè)環(huán)節(jié)：Cu2++12 H2→ Cu++H+；Cu++12 H2→ Cu0+H+。CuO則以一步還原法還原：CuO+H2→ Cu0+H2O。

從圖2可以看出，通過不同交換時(shí)間制備的催化劑主要有4個(gè)還原峰，分別在201、240、387、592 ℃左右。其中，201 ℃處歸屬Cu2+到Cu1+還原；240 ℃處屬于氧化銅微晶還原；387 ℃處屬于Cu+離子還原為Cu0；592 ℃的寬峰可能是制備、煅燒過程中銅與載體相互作用生成銅的硅鋁酸鹽的還原峰[11-14]。在24 h交換時(shí)間制備的催化劑中，低溫還原峰較強(qiáng)，這說明它具有較好的氧化還原性能。此外，Cu+的還原面積大于Cu2+單體的還原面積，這可能是因?yàn)榇呋瘎┲写嬖?Cu2+—O2-—Cu2+)2+二聚體，而這種活性物的熱穩(wěn)定性能不佳，在高溫預(yù)處理中容易還原為Cu+。Cu+與Cu2+的數(shù)量可以反映(Cu2+—O2-—Cu2+)2+二聚體活性位點(diǎn)的數(shù)量[15]。顯然，N-24-3%-CuZSM-5催化劑的Cu+還原總面積最大，具有相對最佳的SCR活性。

2.3 前驅(qū)體對SCR脫硝活性的影響

從圖3可以看出，以硝酸銅為前驅(qū)體制備的催化劑，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)擁有相對最佳的SCR催化活性；而以硫酸銅為前驅(qū)體制備的催化劑，其活性相對最差。這可能是因?yàn)橐韵跛徙~制備的催化劑擁有高度分散的銅物種、較強(qiáng)的表面酸性和良好的氧化還原能力，能促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行[4]。

圖4 不同負(fù)載量的CuZSM-5的NOx轉(zhuǎn)化率

由圖4可知，在250℃時(shí)，銅負(fù)載量為3%和6%的催化劑，NOx的轉(zhuǎn)化率均已超過90%，而銅負(fù)載量為9%的催化劑，其催化活性卻反而差一些。這可能是因?yàn)樵赯SM-5中孤立的Cu2+數(shù)量已經(jīng)飽和，繼續(xù)增大銅負(fù)載量會(huì)造成催化劑表面形成較大的聚合態(tài)氧化銅顆粒，從而導(dǎo)致催化劑的SCR性能下降[5]。在銅負(fù)載量僅為1%時(shí)，可用于催化SCR反應(yīng)的活性物種含量較少，不能達(dá)到理想的SCR性能。銅負(fù)載量為3%和6%時(shí)制備的催化劑，已經(jīng)具有相對最佳的SCR性能。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，制備催化劑時(shí)應(yīng)選取的銅負(fù)載量為3%。

2.5 交換時(shí)間對SCR脫硝活性的影響

圖5顯示了離子交換時(shí)間分別為3、6、12、24 h的CuZSM-5催化劑的NOx轉(zhuǎn)化結(jié)果。從圖中可以看出，脫硝率隨著溫度的上升而快速增加，到達(dá)最大值后則逐漸減少。這可能是因?yàn)樵诟邷叵掳睔獍l(fā)生非選擇性氧化副反應(yīng)[16]。在溫度為225 ℃時(shí)，離子交換時(shí)間為24 h制備的催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率已超過90%，而其他交換時(shí)間的催化劑的轉(zhuǎn)化率均在90%以下。結(jié)合TPR表征結(jié)果來看，這可能是因?yàn)?4 h交換制備的催化劑具有更優(yōu)異的氧化還原性能和更多的活性位點(diǎn)數(shù)量。

圖5 不同交換時(shí)間的CuZSM-5的NOx轉(zhuǎn)化率

3 結(jié) 語

采用旋蒸法制備的催化劑具有優(yōu)異的SCR性能。實(shí)驗(yàn)表明，以硝酸銅為前驅(qū)體、銅負(fù)載量為3%、交換時(shí)間為24 h制備的催化劑具有相對最佳的SCR性能，在225～425 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，其脫硝率超過90%。FTIR與TPR表征結(jié)果表明，不同交換時(shí)間制備的催化劑并未對ZSM-5分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成明顯影響，交換時(shí)間為24 h制備的催化劑，具有相對更為優(yōu)異的氧化還原性能。