姚云平,周 航,劉文韜,李瑞婷,張 娣,李昌模

(天津科技大學(xué) 食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457)

米糠蠟是米糠油加工過程中產(chǎn)生的廢棄物，精制米糠蠟為白色或淡黃色固體，是高級脂肪酸與高級一元醇所組成的以酯為主的酯類混合物[1-2]。凝膠油是一種以液態(tài)植物油為主的有機(jī)凝膠，依靠凝膠因子而形成。本文嘗試以米糠蠟為凝膠因子制備凝膠油。

流變學(xué)特性常用來評價凝膠油微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而評價凝膠體系的特性[3-4]。目前常用的測定流變性的方法主要包括振蕩剪切法[5-8]和同軸旋轉(zhuǎn)流變法[9-11]。但這些方法的測試結(jié)果只能得到凝膠油在剪切作用力下的宏觀變形和流動的力學(xué)響應(yīng)，不能提供凝膠油微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息[12]。為更加明確凝膠油微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，有必要在微小尺度(如微米、納米)上研究其流變性能。近年來采用微流變技術(shù)對液體、半固體的結(jié)構(gòu)與黏彈性從微觀尺度進(jìn)行研究已取得重大進(jìn)展[12-16]。

光學(xué)微流變儀基于動態(tài)激光光散射的原理，采用多散斑擴(kuò)散波光譜學(xué)，持續(xù)不斷地追蹤檢測嵌入在材料中小顆粒的熱運(yùn)動，將樣品中分散相顆粒布朗運(yùn)動轉(zhuǎn)換成納米級的均方根位移(MSD)曲線。通過檢測樣品中粒子的均方根位移分析其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息[17]。與常規(guī)機(jī)械旋轉(zhuǎn)流變儀測量相比，光學(xué)微流變儀可以在靜態(tài)下進(jìn)行測量，不需要破壞樣品性狀，做到實(shí)時監(jiān)測，測量結(jié)果更加準(zhǔn)確，且樣品可回收再利用。

呂瑞鶴[18]使用微流變儀測定水包油(O/W)型食品乳液體系的微流變性質(zhì)，比較分析了食品乳液體系中宏/微流變的關(guān)系。田萌[19]采用微流變儀對改性前后黃原膠的微流變性質(zhì)及羥丙基交聯(lián)胍膠改性過程的影響因素進(jìn)行測定。然而,在國內(nèi)使用光學(xué)微流變儀測定凝膠油微流變信息尚屬空白。

本實(shí)驗(yàn)采用光學(xué)微流變儀在保持凝膠油的原有狀態(tài)下測量米糠蠟?zāi)z油樣品的MSD曲線，通過MSD曲線得到樣品的彈性因子(EI)、固液平衡點(diǎn)(SLB)、宏觀黏度因子(MVI)及流動因子(FI)，并與不同種類油脂的微流變特性進(jìn)行比較，評價不同米糠蠟含量下凝膠油的物理特性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

大豆油，中糧食品營銷有限公司；米糠蠟，深圳市吉田化工有限公司(基礎(chǔ)指標(biāo)見表1)；人造黃油，市售；牛油、羊油、雞油，天津市伊興清真食品有限公司；氫化椰子油，市售；豬油，市售。

表1 米糠蠟的基礎(chǔ)指標(biāo)

1.1.2 儀器與設(shè)備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；恒溫超聲振蕩儀； QUINTIX224-1CN電子天平，賽多利斯；DM4000偏振光顯微鏡，德國Leica公司；Rheolaser Master光學(xué)微流變儀，法國Formulaction公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凝膠油制備

用分析天平稱取適量大豆油和米糠蠟于試管中密封，在90℃水浴條件下，超聲振蕩20 min，讓大豆油和米糠蠟充分混合。取出，放入電子恒溫水浴鍋中，在90℃水浴條件下加熱1 h，消除結(jié)晶記憶，然后在室溫下自然冷卻，得到凝膠油。

1.2.2 光學(xué)微流變儀測定

取20 mL不同米糠蠟含量(2.5%、5%、7.5%、10%)的凝膠油裝入樣品管中，于30℃下平衡1 h，然后放置光學(xué)微流變儀中，分別在30℃和90℃條件下進(jìn)行測定，得到MSD曲線。30℃條件下，不需進(jìn)行調(diào)溫設(shè)置，測試模式為Full Characterisation；90℃條件下，需要設(shè)置升溫程序?yàn)橐?℃/min從30℃升高到90℃，測試模式為Full Characterisation。

1.2.3 偏振光顯微鏡測定

取5 μL不同米糠蠟含量的凝膠油滴至預(yù)熱(90℃)的玻璃顯微鏡載玻片上，并用預(yù)熱(90℃)的玻璃蓋玻片覆蓋。將載玻片在90℃加熱15 min以消除結(jié)晶記憶，然后置于30℃下冷卻，并在觀察之前保持30 min，以保證凝膠油晶型的穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的彈性因子(見圖1)

由圖1a可知，樣品在2 000 s后趨于穩(wěn)定，隨著米糠蠟含量的增加，凝膠油的彈性逐漸增強(qiáng)。根據(jù)偏振光顯微鏡觀察到不同米糠蠟含量的凝膠油結(jié)晶情況(見圖2)可知，米糠蠟含量越高，凝膠油中晶體越大，導(dǎo)致晶體間相對運(yùn)動空間越小，彈性變大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)搭建得更緊密，截留的液態(tài)油就越多，粒子運(yùn)動越慢則黏度越高，固態(tài)性質(zhì)就越明顯，這也是用宏觀的方式來進(jìn)一步證明光學(xué)微流變儀測得30℃時不同米糠蠟含量凝膠油微流變特性的結(jié)論。

對比圖1a、圖1b發(fā)現(xiàn)，2.5%米糠蠟含量的凝膠油與羊油的彈性因子比較接近，說明形成的晶體大小及空間排布比較相近。人造黃油、雞油的彈性因子介于米糠蠟含量為2.5%和5%的凝膠油之間，5%米糠蠟含量凝膠油的彈性因子更接近于豬油，7.5%米糠蠟含量凝膠油的彈性因子與牛油相近，10%米糠蠟含量凝膠油的彈性因子更接近于氫化椰子油。動物油脂的彈性因子與其種類有關(guān)，不同動物脂肪所含脂肪酸飽和度從小到大依次為雞油<豬油<牛油[20]，彈性因子(Y)也符合此規(guī)律。根據(jù)凝膠油中米糠蠟含量(X)與彈性因子(Y)可得到線性方程Y=0.035 7X-0.071 4，R2=0.919 8?？梢酝ㄟ^該方程調(diào)節(jié)米糠蠟含量制備不同彈性因子(Y)需求的凝膠油來替代其他動物脂肪。

注：A.2.5%;B.5%;C.7.5%;D.10%。

由圖1c可知，在溫度從30℃升高到90℃(0～3 600 s)的過程中，由于自身體系不穩(wěn)定，其彈性也在不斷變化，當(dāng)達(dá)到90℃并穩(wěn)定后，凝膠油的彈性因子與米糠蠟含量呈負(fù)相關(guān)，出現(xiàn)這種情況的原因是米糠蠟融化后，晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)崩潰消失，凝膠油重現(xiàn)液態(tài)本質(zhì)，粒子的自由度增大，而此時的彈性可能與大豆油中甘油三酯的組成及含量有關(guān)。對比圖1c、圖1d可知，當(dāng)溫度升高時，豬油的彈性因子與米糠蠟含量為2.5%的凝膠油相近，氫化椰子油彈性因子與米糠蠟含量為5%的凝膠油相近，而雞油、羊油、牛油、人造黃油的彈性因子與米糠蠟含量為10%的凝膠油相近。

2.2 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的宏觀黏度因子(見圖3)

由圖3a可知，隨著米糠蠟含量由2.5%增加到10%，凝膠油中粒子的運(yùn)動逐漸減緩，黏度逐漸增加。通過與不同種類油脂的宏觀黏度因子(見圖3b)對比可知，米糠蠟含量為7.5%的凝膠油黏度更接近于牛油的黏度，而人造黃油、氫化椰子油和豬油的黏度較為接近，也與米糠蠟含量為2.5%～5%的凝膠油接近。

在溫度從30℃升高到90℃的過程中，樣品發(fā)生固-液相變會產(chǎn)生少量氣泡，導(dǎo)致結(jié)果會有一定波動。由圖3c可知，溫度升高至90℃(3 600 s)并穩(wěn)定后，凝膠油中米糠蠟含量和宏觀黏度因子呈正相關(guān)，說明米糠蠟發(fā)揮了增稠劑的作用，米糠蠟含量越大，油脂顆粒在溶液中的移動阻力越大，其宏觀黏度因子越大。由圖3d可知，由于加熱時樣品十分不穩(wěn)定，其他種類油脂在90℃時的宏觀黏度因子在4 000 s后才趨于穩(wěn)定，此時，豬油、人造黃油、雞油和米糠蠟含量為2.5%～7.5%凝膠油的黏度較為接近，而羊油和牛油的黏度很低。根據(jù)凝膠油中米糠蠟含量(x)與宏觀黏度因子(y)可得到線性方程y=0.095 6x-0.229 1，R2=0.998 1。此方程可以為后期通過調(diào)節(jié)米糠蠟含量制備不同宏觀黏度因子需求的凝膠油提供理論依據(jù)。

2.3 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的固液平衡點(diǎn)(見圖4)

根據(jù)固液平衡點(diǎn)(SLB)的定義SLB=0時，樣品是純彈性/固體；0

2.4 30℃和90℃條件下不同米糠蠟含量凝膠油及其他種類油脂的流動因子(見圖5)

由圖5a可知：30℃時，樣品的流動因子與凝膠油中米糠蠟含量呈負(fù)相關(guān)，米糠蠟含量為2.5%的凝膠油為高流動因子(約10 Hz)，說明此凝膠油為液態(tài)性質(zhì)；而當(dāng)米糠蠟含量上升到5%、7.5%、10%時凝膠油為低流動因子(約10-2Hz)，說明此類凝膠油為固態(tài)性質(zhì)，與圖4a的固液平衡點(diǎn)結(jié)果一致。

由圖5b可知，氫化椰子油、人造黃油、羊油、豬油、雞油和牛油均為低流動因子，表現(xiàn)為固態(tài)性質(zhì)。值得注意的是，流動因子和固液平衡點(diǎn)得到的結(jié)果并不完全一致，主要原因是固液平衡點(diǎn)是根據(jù)樣品的黏彈性來判斷樣品的固/液性質(zhì)，而流動因子是計(jì)算去相關(guān)時間的特征描述量，即散斑圖像去相關(guān)達(dá)到0.63所需要的時間，兩者側(cè)重點(diǎn)不同，因此其結(jié)果也不同。

由圖5c可知，在時間超過1 800 s時，流動因子和凝膠油中米糠蠟含量沒有關(guān)聯(lián)，不同米糠蠟含量的凝膠油的流動因子都比較接近，為低流動因子(約10-2Hz)，說明此凝膠油為固態(tài)性質(zhì)。由圖5d可知，氫化椰子油、豬油、人造黃油和雞油在加熱過程中出現(xiàn)短暫的起伏，但隨后又回落到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出了相同的固態(tài)性質(zhì)，而牛油的流動因子一直下降在2 000 s后穩(wěn)定，其流動因子最低。羊油的流動因子在加熱過程中不斷升高，在1 500 s附近達(dá)到穩(wěn)定值，其流動因子最高(>10 Hz)。

3 結(jié) 論

在低溫(30℃)時，凝膠油中米糠蠟含量與彈性因子、宏觀黏度因子呈正相關(guān)，與固液平衡點(diǎn)、流動因子呈負(fù)相關(guān)；在高溫(90℃)時，凝膠油中米糠蠟含量與彈性因子和固液平衡點(diǎn)呈負(fù)相關(guān)，與宏觀黏度因子呈正相關(guān)，而與流動因子無關(guān)。在30℃條件下，以彈性作為主要微流變特性評價因子時，米糠蠟含量為2.5%～5%凝膠油的微流變特性與雞油、羊油、豬油和人造黃油接近，而米糠蠟含量為7.5%的凝膠油更接近于牛油。根據(jù)偏振光顯微鏡觀察到不同米糠蠟含量的凝膠油結(jié)晶情況，可以從宏觀角度解釋凝膠油的微流變特性，也進(jìn)一步驗(yàn)證了光學(xué)微流變儀可以作為衡量凝膠油微流變特性的可靠方法。