余蓋文，史訓(xùn)旺，黃慶德，周 鑫，洪夢佳

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 油料作物研究所，油料油脂加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部油料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，油料脂質(zhì)化學(xué)與營養(yǎng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430062)

亞麻籽油富含α-亞麻酸，在平衡膳食營養(yǎng)以及脂肪酸平衡方面發(fā)揮重要作用[1-3]。大量研究表明，通過飲食攝入富含α-亞麻酸的亞麻籽油可抑制高血脂、高血糖等慢性亞健康癥狀的發(fā)生，改善已形成的亞健康癥狀[4-6]。但是目前市場銷售的亞麻籽油大部分是炒籽壓榨工藝所得[7-8]。在國家食品安全監(jiān)管機(jī)構(gòu)公開的抽樣檢測結(jié)果中，經(jīng)常檢出標(biāo)為壓榨亞麻籽油(或胡麻油)產(chǎn)品的苯并(a)芘含量超過食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的限量值(10 μg/kg)。

目前對于植物油苯并(a)芘的形成原因，針對油茶籽油[9]、棉籽油[10]、葵花籽油[11]等植物油有一些相應(yīng)的研究工作。然而，針對亞麻籽油中苯并(a)芘形成及防控尚缺乏相應(yīng)深入研究，借鑒其他油脂生產(chǎn)采用的活性白土和活性炭混合吸附劑脫除苯并(a)芘方法用于亞麻籽油實(shí)驗(yàn)[12-14]，研究發(fā)現(xiàn)亞麻籽油的風(fēng)味顯著改變，亞麻籽油產(chǎn)品帶有非常明顯的腥味。因此，本實(shí)驗(yàn)通過模擬亞麻籽油工業(yè)生產(chǎn)工藝，系統(tǒng)開展苯并(a)芘形成原因研究，同時(shí)探索有效控制壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量超標(biāo)的技術(shù)方法，以期為保障亞麻籽油產(chǎn)品質(zhì)量安全提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

亞麻籽：模擬工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)原料是從甘肅永昌采購的商品黃色亞麻籽(GS-Y2017)；對比研究亞麻籽原料是實(shí)驗(yàn)室2012年收集保存的甘肅(GS-B/2012)、內(nèi)蒙(NM-B2012)、 寧夏(NX-B/2012)、山西(SX-B/2012)、河北張家口(HB-B/2012)的棕褐色亞麻籽各1份。

REAGENTM苯并(a)芘酶聯(lián)免疫反應(yīng)測試盒，購自深圳容金科技有限公司；氫氧化鈉、丙酮、正己烷、無水甲醇等均為分析純。

CA59G科美特榨油機(jī)，德國IBG門福榨油機(jī)公司；GSCH-型系列多功能滾筒電熱炒貨機(jī)；HBS-1096C酶標(biāo)儀；TGA1550熱重分析儀；FA2004電子天平；SYC-15B超級恒溫水浴鍋；ADF-1集熱式磁力攪拌器；XH-C旋渦混合器；NC-2064高速離心機(jī)；DHG-9070電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ST-100Z快速水分測定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 亞麻籽炒籽工藝

準(zhǔn)確稱取若干亞麻籽，分別置于已設(shè)定溫度的滾筒炒貨機(jī)中按設(shè)定時(shí)間炒籽，炒籽結(jié)束后取出自然冷卻至室溫，稱重并計(jì)算炒籽后亞麻籽的干燥失水率，用密封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 壓榨亞麻籽油的制備

1.2.2.1 冷榨亞麻籽油的制備

取亞麻籽直接用榨油機(jī)壓榨制油，榨油機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置在1檔，榨頭溫度控制在65℃以內(nèi)，壓榨油經(jīng)過濾除雜后即為待測亞麻籽油樣品。每個(gè)亞麻籽油樣品做3次重復(fù)。

1.2.2.2 炒籽壓榨亞麻籽油的制備

針對不同炒籽工藝條件下亞麻籽水分損失的情況，添加一定量的蒸餾水調(diào)質(zhì)，使亞麻籽含水量控制在6%～8%之間，然后利用榨油機(jī)壓榨制油，榨油機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)置在1檔，榨頭溫度控制在65℃以內(nèi)，壓榨油經(jīng)過濾除雜后即為待測亞麻籽油樣品。每個(gè)亞麻籽油樣品做3次重復(fù)。

1.2.3 壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量的測定

采用REAGENTM苯并(a)芘酶聯(lián)免疫反應(yīng)測試盒檢測，每個(gè)油樣平行測定兩次，控制相對誤差5%以內(nèi)，取平均值。

1.2.4 亞麻籽熱重曲線分析

以高純氮?dú)鉃檩d氣(流速控制在10 mL/min)，以3℃/min升溫，分別研究亞麻籽從30℃升溫至300℃的質(zhì)量變化情況。實(shí)驗(yàn)開始后，載氣在一定壓力下進(jìn)入差熱天平，將加熱區(qū)的空氣驅(qū)出，氣流穩(wěn)定后稱量5～10 mg樣品置于差熱天平的坩堝內(nèi)，然后持續(xù)加熱，并繼續(xù)通入氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與分析

2.1 冷榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量

不同來源亞麻籽的冷榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量見表1。由表1可知，冷榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量均處在很低的水平，說明亞麻籽生長環(huán)境不會(huì)影響苯并(a)芘的積累，存放時(shí)間長短也不會(huì)影響冷榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量。

表1 冷榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量 μg/kg

2.2 炒籽溫度和炒籽時(shí)間對壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量的影響

采用GS-Y2017亞麻籽品種進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。不同炒籽溫度和炒籽時(shí)間對壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，炒籽溫度越高，炒籽過程中苯并(a)芘生成速度越快，導(dǎo)致壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量越多，苯并(a)芘含量超過國標(biāo)限量值的炒籽時(shí)間越短。在實(shí)際生產(chǎn)中，亞麻籽在榨油之前采用明火加熱進(jìn)行炒籽比較常見，實(shí)際炒籽溫度無法控制，通過控制較短的炒籽時(shí)間以防止壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量超標(biāo)。

圖1 炒籽溫度和炒籽時(shí)間對壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量的影響

為此在控制炒籽時(shí)間15 min條件下，研究不同炒籽溫度對壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 高溫短時(shí)(15 min)炒籽對壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量的影響

從圖2可以看出，控制短時(shí)(15 min)炒籽，當(dāng)炒籽溫度達(dá)到240℃以上時(shí)，仍然不可避免造成壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量超標(biāo)，這也很好地解釋了為什么實(shí)際生產(chǎn)時(shí)采用炒籽壓榨工藝苯并(a)芘含量容易超標(biāo)。在明火加熱的情況下，炒鍋內(nèi)筒溫度很容易升高到280～300℃，由操作人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)掌握火候，且工業(yè)生產(chǎn)炒籽時(shí)間很少定時(shí)控制，一般炒籽時(shí)間達(dá)到25～35 min，從而導(dǎo)致苯并(a)芘的大量生成，壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量容易超標(biāo)，甚至是大幅超標(biāo)。

2.3 防控壓榨亞麻籽油苯并(a)芘含量超標(biāo)的炒籽條件

從圖1可以看出，炒籽溫度180℃時(shí)，經(jīng)炒籽75 min左右，壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量處在超標(biāo)臨界點(diǎn)上，預(yù)測可能存在溫度拐點(diǎn)，在溫度拐點(diǎn)之下進(jìn)行長時(shí)間炒籽，不會(huì)引起苯并(a)芘的大量生成。為此進(jìn)行了中溫長時(shí)(75 min)炒籽實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見圖3。

圖3 中溫長時(shí)(75 min)炒籽對壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量的影響

從圖3可以看出，在炒籽溫度170℃附近時(shí)，存在壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量上升的溫度拐點(diǎn)。采用長時(shí)(75 min)炒籽，如在該炒籽溫度以下并不一定會(huì)導(dǎo)致苯并(a)芘大量生成。炒籽過程伴隨著美拉德反應(yīng)等造成一些有機(jī)物質(zhì)分解，壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量會(huì)有一定程度升高。炒籽溫度超過170℃時(shí)，才表現(xiàn)為該炒籽溫度導(dǎo)致苯并(a)芘大量生成和積累。因此，為防控苯并(a)芘大量生成導(dǎo)致壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量超標(biāo)，炒籽溫度控制在170℃及以下合適。

采用不同來源亞麻籽在170℃炒籽75 min進(jìn)行炒籽榨油實(shí)驗(yàn)，亞麻籽油中苯并(a)芘含量見表2。

表2 不同來源亞麻籽170℃炒籽75 min時(shí)壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量 μg/kg

從表2可以看出，當(dāng)炒籽溫度控制在170℃時(shí)，炒籽75 min，不同來源亞麻籽壓榨所得亞麻籽油中苯并(a)芘含量均較低，雖比冷榨亞麻籽油苯并(a)芘含量有顯著升高，但均遠(yuǎn)低于國標(biāo)限量值。

2.4 亞麻籽的熱重曲線

熱重實(shí)驗(yàn)得到的熱重曲線可以直觀了解亞麻籽在炒籽過程中的質(zhì)量變化情況，為此對不同來源亞麻籽進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同來源亞麻籽的熱重曲線

由圖4可以看出，不同來源亞麻籽的熱重曲線變化規(guī)律雖不完全重合但大致相同。在30～170℃溫度區(qū)間，亞麻籽緩慢失重，這可能是籽粒水分揮發(fā)和美拉德反應(yīng)導(dǎo)致一些對溫度敏感物質(zhì)的分解；溫度在172～174℃出現(xiàn)一個(gè)熱失重速率低值，而超過這個(gè)溫度后，亞麻籽熱失重速率迅速升高。結(jié)合前面炒籽實(shí)驗(yàn)，可以推測這是有機(jī)物質(zhì)開始發(fā)生較為劇烈分解并產(chǎn)生苯并(a)芘，溫度越高，失重越劇烈，并伴隨多個(gè)熱失重峰值，如190～210℃、240～260℃溫度區(qū)間。通過熱重實(shí)驗(yàn)印證了前面提出的炒籽溫度170℃附近存在壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量上升的溫度拐點(diǎn)的結(jié)論。實(shí)驗(yàn)也證明當(dāng)炒籽溫度控制在不高于170℃時(shí)，可有效防止炒籽過程中有機(jī)物質(zhì)發(fā)生劇烈分解，從而有效降低壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量。

3 結(jié) 論

亞麻籽生長環(huán)境和存放時(shí)間長短不會(huì)影響壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量。采用炒籽壓榨工藝生產(chǎn)亞麻籽油時(shí)，炒籽工藝過程中溫度控制不當(dāng)是造成亞麻籽油產(chǎn)品苯并(a)芘含量超標(biāo)的主要原因。結(jié)合亞麻籽熱重分析和中溫長時(shí)(75 min)炒籽實(shí)驗(yàn)的互相印證，對采用炒籽壓榨工藝制取亞麻籽油，炒籽溫度宜控制在不高于170℃，可有效防控苯并(a)芘大量生成導(dǎo)致的壓榨亞麻籽油中苯并(a)芘含量超標(biāo)的質(zhì)量安全事故發(fā)生。