劉玉蘭，鄂 旭，王璐陽(yáng)，王敬彬

(1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院,鄭州450001； 2.美國(guó)PQ公司 天津代表處，天津300042)

通常的油脂精煉過程包括水化脫膠、堿煉脫酸、吸附脫色、蒸餾脫臭4個(gè)階段[1]。水化脫膠是利用磷脂等膠溶性雜質(zhì)的親水性，在加熱的毛油中加入一定量的熱水，使其中的膠溶性雜質(zhì)吸水凝聚之后與油脂分離的一種脫膠方法[2]，但是濃香花生油、濃香葵花籽油、芝麻香油等炒香型油脂不能采用水化脫膠的方法，因?yàn)樵谒撃z之后的真空干燥脫水過程，會(huì)使油脂的香味明顯減弱和損失。堿煉脫酸是利用堿中和油脂中的游離脂肪酸生成皂，再將皂腳從油脂中分離出來的一種脫酸方法，分離皂腳后的堿煉油，其中尚殘留部分皂和游離堿，需要水洗及真空干燥脫水，水洗脫皂不僅會(huì)增大油脂堿煉損耗，而且還會(huì)產(chǎn)生高濃度的水洗廢水[3]。吸附脫色是利用活性白土等吸附劑吸附脫除油脂中色素及其他雜質(zhì)的一種方法，常用的吸附劑有活性白土、活性炭、凹凸棒石等[4-5]，但脫色廢白土中高達(dá)20%～40%的含油造成油脂精煉損耗增大和廢白土難以清潔化處理的問題[6]，同時(shí)活性白土脫色后油脂回色[7]以及染上明顯的土腥味也是需要考慮的問題。因此，近年來對(duì)某些新型吸附材料如硅膠、樹脂、水凝膠等[8]的研究應(yīng)用受到關(guān)注。

硅膠是富含水的非結(jié)晶膠體結(jié)構(gòu)，具有較大的表面積、孔容及極化表面積，被較為廣泛地應(yīng)用于干燥[9]、酒類澄清[10]、色素吸附[11]等生產(chǎn)過程。硅膠對(duì)油脂中的磷脂、皂化物及其他雜質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力，但對(duì)油脂中色素物質(zhì)的吸附作用較弱。美國(guó)PQ公司生產(chǎn)的SORBSIL?硅膠在1992年便應(yīng)用于油脂精煉，經(jīng)過多年工業(yè)應(yīng)用已被公認(rèn)為能有效吸附脫除皂類、磷脂和金屬離子等成分。本試驗(yàn)選用美國(guó)PQ公司生產(chǎn)的硅膠對(duì)濃香花生油進(jìn)行脫膠工藝條件和工藝效果的研究，以期能夠在有效脫除油脂中磷脂等膠體雜質(zhì)的同時(shí)很好地保留濃香花生油的原有風(fēng)味；對(duì)大豆油堿煉后吸附脫皂的工藝效果進(jìn)行研究，以期為油脂堿煉后無水脫皂工藝技術(shù)的應(yīng)用提供支持；對(duì)硅膠吸附脫除大豆油中氯離子的工藝效果進(jìn)行研究，以期能高效脫除待脫臭油脂中的氯離子，防范和減少油脂脫臭過程因氯離子造成的3-氯丙醇酯和縮水甘油酯含量升高。預(yù)期研究結(jié)果能為油脂精煉工藝的改進(jìn)發(fā)展提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

濃香花生毛油，由河南一花生油加工企業(yè)提供；脫膠大豆油，由安徽一大豆油加工企業(yè)提供；待脫色大豆油，由河南一大豆油加工企業(yè)提供；SORBSIL?R92硅膠(以下簡(jiǎn)稱R92硅膠)和SORBSIL?R40F硅膠(以下簡(jiǎn)稱R40F硅膠)，由美國(guó)PQ公司提供。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氧化鑭、碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)品、金屬鎂標(biāo)準(zhǔn)品、硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)品、氧化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸、鉬酸鈉、硫酸聯(lián)氨、磷酸二氫鉀、異丙醇、乙醚、95%乙醇、酚酞指示劑、溴酚藍(lán)指示劑、無水硫酸鈉(105～110℃條件下充分烘干)、無水乙醚、正己烷、檸檬酸、丙酮，均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

ICS-2100離子色譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；UV-1101 型紫外可見分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；OSI.24 型脂類氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀，美國(guó)Omnion公司；WSL-Z 比較測(cè)色儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；PinAAcle900原子吸收光譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；油脂蒸餾脫臭裝置，實(shí)驗(yàn)室自行組裝。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 濃香花生油的吸附脫膠

稱取一定量的濃香花生毛油于500 mL燒杯中，放入轉(zhuǎn)子，在一定溫度下，添加一定量的R92硅膠，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，以4 500 r/min離心25 min，將油脂與硅膠分離，得吸附脫膠油。

1.2.2 大豆油堿煉脫酸后的水洗脫皂和吸附脫皂

堿煉脫酸和水洗脫皂：經(jīng)檢測(cè)脫膠大豆油的游離脂肪酸含量為2.34%，以理論加堿量及0.05%超量堿，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的堿液，在85℃下與脫膠大豆油進(jìn)行堿煉中和反應(yīng)，反應(yīng)完成后以4 000 r/min離心20 min將油皂分離，再向脫皂油中加入200 mg/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.7%的檸檬酸水溶液(防止后續(xù)油水乳化)，并加入油質(zhì)量3.5%的熱水?dāng)嚢柘礈欤笠? 000 r/min離心5 min使油水分離，105℃真空干燥脫水，得到水洗脫皂大豆油。

堿煉脫酸和吸附脫皂：脫膠大豆油在上述條件下進(jìn)行堿煉脫酸后，添加200 mg/kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.7%的檸檬酸水溶液，再添加油質(zhì)量0.15%的R92硅膠，在75℃下充分混合20～30 min，加熱至105℃進(jìn)行干燥，之后采用濾紙負(fù)壓抽濾將硅膠與油分離，得到硅膠脫皂大豆油。

1.2.3 大豆油的吸附脫色和蒸餾脫臭

活性白土吸附脫色和蒸餾脫臭：向水洗/硅膠脫皂大豆油中添加油質(zhì)量1.75%的活性白土，均勻混合攪拌30 min，完成吸附后用濾紙負(fù)壓抽濾，得脫色油；將脫色油在258℃、壓力小于133.3 Pa的條件下蒸餾脫臭1 h，得到脫臭油。

R40F硅膠優(yōu)化吸附脫色和蒸餾脫臭：向水洗/硅膠脫皂大豆油中添加0.08%的R40F硅膠，在75℃充分?jǐn)嚢?0～30 min，再將油質(zhì)量1.57%的活性白土(比正常活性白土用量減少10%)與含硅膠的油脂在105℃混合，均勻攪拌30 min脫色，利用濾紙負(fù)壓抽濾，得脫色油；將脫色油在258℃、壓力小于133.3 Pa的條件下蒸餾脫臭1 h，得到脫臭油。

1.2.4 大豆油中氯離子的吸附脫除

稱取80 g待脫色大豆油于三口燒瓶中，在一定的真空條件下加熱至90℃攪拌脫水，直至油面上看不到霧氣。隨后將油質(zhì)量3%的R40F、R92硅膠分別加入大豆油中，100℃下脫色20 min。加熱攪拌時(shí)最大轉(zhuǎn)速不得引起油脂飛濺，達(dá)到設(shè)定的吸附時(shí)間后停止攪拌加熱，在真空條件下冷卻至70℃以后，過濾分離出吸附劑，即得到吸附脫色油。

1.2.5 油脂基本指標(biāo)的測(cè)定

磷脂含量測(cè)定參照GB/T 5537—2008；水分及揮發(fā)物含量測(cè)定參照GB 5009.236—2016；油脂加熱試驗(yàn)參照GB/T 5531—2018；色澤測(cè)定參照GB/T 22460—2008；含皂量的測(cè)定參照GB/T 5533—2008；微量金屬離子含量測(cè)定參照GB/T 5009.92—2016、GB 5009.90—2016、 GB 5009.241—2017中原子吸收光譜法。

氧化穩(wěn)定性(OSI值)的測(cè)定：取5 g油脂置于OSI.24 型脂類氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀的反應(yīng)管中，設(shè)置溫度110℃、氣流量20 L/h、通氣壓力20 kPa，測(cè)得油脂的OSI值。

1.2.6 油脂中氯離子的測(cè)定[12]

稱取5 g油脂于30 mL螺紋試管中，用10 mL正己烷溶解油脂，再加5 mL超純水。擰緊試管蓋，渦旋30 s使水與有機(jī)相充分接觸。超聲30 min以輔助萃取，然后4 500 r/min離心4 min。將試管中的下層水相過有機(jī)濾膜至10 mL容量瓶中，定容。之后參照GB/T 5750.5—2006中離子色譜檢測(cè)法測(cè)定氯離子含量。

色譜條件：AS-16色譜柱；AG-16保護(hù)柱；淋洗液為25 mmol/L KOH溶液；淋洗液流速1.0 mL/min；柱溫30℃；進(jìn)樣體積10 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 濃香花生油的吸附脫膠條件和效果

吸附脫膠條件分別為：硅膠添加量0.5%，吸附溫度80℃，吸附時(shí)間分別為5、15、25、35 min；硅膠添加量0.5%，吸附時(shí)間15 min，吸附溫度分別為65、75、85、95℃；吸附溫度80℃，吸附時(shí)間20 min，硅膠添加量分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%。在上述不同條件下對(duì)濃香花生油進(jìn)行吸附脫膠處理后，測(cè)定濃香花生油脫膠前后的磷脂含量、水分及揮發(fā)物含量及色澤，分析比較R92硅膠對(duì)濃香花生油的脫膠效果及其他質(zhì)量指標(biāo)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 R92硅膠對(duì)濃香花生油的吸附脫膠條件和效果

注：色澤測(cè)定采用133.4 mm羅維朋比色槽，下表同。

濃香花生毛油具有濃郁香味，呈橙黃色，放置后有沉淀物和懸浮物，搖勻后變渾濁，經(jīng)280℃加熱試驗(yàn)油樣色澤變黑，底部出現(xiàn)黑色沉淀物，顯示其中的磷脂受熱氧化使油脂色澤加深。由表1可以看出：利用R92硅膠對(duì)花生毛油進(jìn)行吸附脫膠處理，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，磷脂含量逐漸降低；吸附時(shí)間5 min時(shí)，油樣中磷脂含量從4.390 mg/g降至0.476 mg/g，磷脂脫除率達(dá)到89.2%，水分及揮發(fā)物含量從0.20%降至0.15%；吸附時(shí)間35 min時(shí)，磷脂含量從4.390 mg/g降至0.136 mg/g，磷脂脫除率達(dá)到96.9%，油脂脫膠效果明顯，但此時(shí)水分及揮發(fā)物含量有所升高；吸附時(shí)間15 min時(shí)，水分及揮發(fā)物含量從0.20%降至0.10%，磷脂脫除率達(dá)到96.2%，磷脂含量和水分及揮發(fā)物含量均達(dá)到很低水平，此時(shí)油脂色澤從毛油的Y20、R3.0變淺至Y10、R0.2，280℃加熱試驗(yàn)后油脂色澤為Y2.0、R0.2，加熱試驗(yàn)合格。綜合考慮，吸附時(shí)間選15 min為宜。

由表1可以看出：對(duì)比4個(gè)不同吸附溫度下濃香花生油的吸附脫膠效果，75℃時(shí)磷脂含量最低，脫除率為96.7%；隨吸附溫度升高，在85℃和95℃時(shí)磷脂降幅減小，磷脂脫除率分別為94.9%和95.1%；花生油色澤從毛油的Y20、R3.0明顯變淺為Y10、R0.1(85、95℃)和Y10、R 0.2(75℃)，感官呈澄清透明狀。此外，85℃吸附脫膠后油脂的水分及揮發(fā)物含量降至最低，而吸附溫度升高至95℃時(shí)水分及揮發(fā)物含量又有所升高。綜合脫膠效果、色澤、水分及揮發(fā)物含量，85℃時(shí)的綜合效果最好。

由表1可以看出，硅膠添加量為0.6%和0.8%時(shí)，磷脂含量達(dá)到最低，磷脂脫除率均達(dá)到95.9%，對(duì)比其脫色效果，添加量為0.6%時(shí)的效果最好，且經(jīng)過280℃加熱試驗(yàn)的效果較為理想，加熱試驗(yàn)后油樣色澤略有加深，但無沉淀和絮狀物出現(xiàn)。硅膠添加量為0.2%和0.4%時(shí)，因殘留磷脂含量較高，脫膠后油脂的加熱試驗(yàn)不合格，280℃加熱試驗(yàn)后色澤變黑，有些許沉淀。硅膠添加量為0.8%時(shí)，脫膠油的水分及揮發(fā)物含量升高。因此，硅膠添加量為0.6%時(shí)的綜合效果最好。

通過對(duì)濃香花生油脫膠條件和綜合脫膠效果的分析，得到優(yōu)化的脫膠條件為硅膠添加量0.5%、吸附溫度80℃、吸附時(shí)間15 min，此條件下磷脂脫除率達(dá)到96.2%。吸附脫膠后濃香花生油磷脂含量明顯降低，色澤改善、澄清透明，且很好地保留了濃香花生油固有的濃郁香味。

2.2 大豆油的吸附脫皂和脫色效果

2.2.1 R92硅膠用于油脂的吸附脫皂

對(duì)堿煉脫酸后的大豆油分別進(jìn)行水洗脫皂及利用R92硅膠吸附脫皂，檢測(cè)脫皂后油脂的含皂量，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，堿煉大豆油中含皂量為130.7 mg/kg，對(duì)其進(jìn)行水洗脫皂后含皂量降至43.07 mg/kg，而利用R92硅膠進(jìn)行吸附脫皂處理后，其含皂量降至很低水平(檢測(cè)不出)。說明利用R92硅膠對(duì)油脂的脫皂效果更好，這主要是因?yàn)楣枘z是一種多孔顆粒，且具有較高水分含量(65%)，水分子通過物理和化學(xué)結(jié)合附著在顆粒表面，這種富水環(huán)境能夠更好地使極性雜質(zhì)吸附到顆粒的多孔結(jié)構(gòu)中[13]。因此，利用R92硅膠進(jìn)行吸附脫皂能取得較為理想的脫皂效果，可取代水洗脫皂過程。

圖1 不同脫皂方法處理后油脂中的含皂量

2.2.2 R40F硅膠用于油脂的吸附脫色

對(duì)水洗脫皂后的大豆油，進(jìn)行吸附脫色，并將吸附脫色后的油脂在同一條件下進(jìn)行蒸餾脫臭。對(duì)脫色前后油脂的色澤、含磷量進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比，并對(duì)脫臭后油脂的色澤以及氧化穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 R40F硅膠優(yōu)化脫色前后主要質(zhì)量指標(biāo)

由表2可以看出，經(jīng)過兩種吸附劑脫色后，油脂色澤均有所降低，其中活性白土脫色后油脂的色澤比硅膠復(fù)合吸附劑脫色后的色澤略淺，這是由于硅膠對(duì)油脂中色素成分的吸附作用較弱，因此在脫色過程要與活性白土復(fù)合使用[14]。但脫色油經(jīng)脫臭后，硅膠+活性白土脫色油的色澤比單純活性白土脫色油淺。硅膠+活性白土脫色油含磷量?jī)H為0.13 mg/kg，遠(yuǎn)低于活性白土脫色油的1.70 mg/kg，并且經(jīng)脫臭后油脂的氧化穩(wěn)定性也有所提高，比活性白土脫色脫臭油長(zhǎng)2.05 h。說明在吸附脫色時(shí)減少10%活性白土用量，添加0.08%的R40F硅膠，這種復(fù)合吸附劑脫色油在脫臭時(shí)能得到更好的工藝效果。

2.2.3 硅膠對(duì)大豆油精煉過程中微量金屬離子的吸附脫除(見表3)

由表3可以看出，經(jīng)過脫皂和脫色后大豆油中的Ca2+、Mg2+和Fe3+含量均有明顯降低，其中常規(guī)精煉過程中Mg2+和Fe3+含量變化與無水脫皂和優(yōu)化脫色精煉后的含量相差不大，均分別降至0.1 mg/kg和0.02 mg/kg以下。大豆油中的Ca2+經(jīng)過常規(guī)精煉的水洗脫皂和活性白土脫色后含量為0.1 mg/kg，但分別經(jīng)過無水脫皂精煉和優(yōu)化脫色精煉過程后Ca2+含量均降至0.02 mg/kg以下，遠(yuǎn)低于僅用活性白土進(jìn)行脫色的油脂。由此說明利用R92硅膠進(jìn)行無水脫皂和R40F硅膠進(jìn)行優(yōu)化脫色對(duì)油脂中微量金屬離子有很好的脫除作用。

表3 大豆油精煉過程Ca2+、Mg2+和Fe3+的含量變化 mg/kg

2.3 硅膠對(duì)大豆油中氯離子的吸附脫除作用

按1.2.4操作，測(cè)定R40F硅膠和R92硅膠吸附脫色前后大豆油中氯離子含量。結(jié)果顯示，利用R40F硅膠和R92硅膠對(duì)大豆油進(jìn)行吸附脫色處理后氯離子含量均有所降低，分別從待脫色大豆油的0.137 mg/kg降至 0.098 mg/kg和0.111 mg/kg，分別降低了28.47%和18.98%，說明在吸附脫色過程中兩種硅膠對(duì)氯離子均有一定的吸附作用。由于氯離子能促使油脂精煉過程形成3-氯丙醇酯和縮水甘油酯等有害成分，尤其是待脫臭油脂中氯離子含量會(huì)顯著促進(jìn)油脂脫臭過程中3-氯丙醇酯的形成[15]，因此對(duì)待脫臭油脂中氯離子進(jìn)行脫除，有助于減少脫臭過程3-氯丙醇酯和縮水甘油酯的形成。

3 結(jié) 論

利用專用硅膠對(duì)油脂吸附脫膠、堿煉后吸附脫皂、吸附脫色兼顧脫除金屬離子和氯離子。結(jié)果顯示：SORBSIL?R92硅膠添加量為0.5%、吸附時(shí)間15 min、吸附溫度80℃條件下，濃香花生毛油的磷脂脫除率達(dá)到96.2%，且油脂色澤淺，油質(zhì)純正清亮、風(fēng)味保留好。添加0.15%的SORBSIL?R92對(duì)堿煉脫酸后的大豆油進(jìn)行吸附脫皂，大豆油含皂量從130.7 mg/kg降至檢測(cè)不出(而水洗脫皂處理后大豆油含皂量從130.7 mg/kg降至43.07 mg/kg)。添加油質(zhì)量0.08%的R40F硅膠和油質(zhì)量1.57%的活性白土(這種復(fù)合吸附劑活性白土添加量比正?；钚园淄撂砑恿繙p少10%)，對(duì)大豆油進(jìn)行吸附脫色，雖然脫色效果較單純活性白土稍差，但脫色油含磷量更低，且脫色油經(jīng)脫臭后其色澤比單純活性白土脫色脫臭油淺，氧化穩(wěn)定性相對(duì)提高。分別利用R40F硅膠和R92硅膠對(duì)大豆油進(jìn)行吸附脫色處理后，大豆油中氯離子含量分別降低28.47%和18.98%，這對(duì)防范和降低油脂脫臭過程3-氯丙醇酯和縮水甘油酯的形成是有利的。綜上，硅膠SORBSIL?R92和R94在油脂精煉中的應(yīng)用潛力值得關(guān)注。