黃尚攀, 魏智強*, 武曉娟, 陳秀娟, 元麗華

(1. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室， 甘肅 蘭州 730050；2. 蘭州理工大學 理學院， 甘肅 蘭州 730050； 3. 蘭州理工大學 機電工程學院， 甘肅 蘭州 730050)

1 引 言

尖晶石結構的二元混合金屬氧化物半導體材料，其結構通式一般為AB2O4，具有Fd-3m的空間群，屬于立方結構。其中氧離子的密集排布形成兩種間隙，二價金屬陽離子和4個氧原子形成AO4四面體單元，三價金屬陽離子和6個氧原子形成BO6八面體單元。尖晶石結構的結構公式為(A1-xBx)[AxB2-xO4]，其中[]代表八面體位置；()代表四面體位置；x為反演系數(shù)。當x=1時，A位原子均位于八面體單元，B位原子一半位于八面體單元，另一半位于四面體單元，屬于反尖晶石結構。當x=0時，A位原子進入四面體單元，B位原子進入八面體單元，屬于正尖晶石結構。當0

ZnAl2O4是具有尖晶石結構的混合金屬氧化物，廣泛應用于催化劑、傳感器、電介質材料、光學材料和透明陶瓷等方面[4-11]。尖晶石結構ZnAl2O4的帶隙寬度為～3.8 eV，屬于直接寬禁帶半導體材料，由于其獨特的結構，表現(xiàn)出諸多奇異的物理化學性能，如燒結溫度低、機械阻力高、離子擴散性好、表面酸性低和量子產(chǎn)率高等[12-13]。如果選擇以ZnAl2O4作為半導體基體，通過過渡金屬離子摻雜來調節(jié)它的光學性質、磁學性質以及其他性質，將會使ZnAl2O4具有更加廣闊的應用前景。在過渡金屬中，Cu2+的電子構型為3d94s1，是一個很重要的元素。近年來，對于Cu2+摻雜影響半導體材料的光學性能、光催化性能和磁學性能有較多文獻報道。Mulwa等[14]對Cu2+摻雜ZnAl2O4的結構、電子以及光學特性進行了研究。Prasad等[15]對Cu2+摻雜ZnS的光學性質和光催化降解亞甲基藍(MB)進行了研究，結果表明Cu2+摻雜ZnS具有更高的光催化效率。Ahmed等[16]通過固相燒結法制備Cu2+摻雜ZnO，發(fā)現(xiàn)發(fā)光強度隨著Cu2+摻雜量的增加而增大，但發(fā)光強度隨著燒結溫度的升高反而降低，這些現(xiàn)象是由于氧空位的增加或減小引起的。室溫下，鐵磁性隨著摻雜濃度和燒結溫度的升高而減小，通過分析可以得到，隨著燒結溫度的升高，氧空位減小，Cu2+之間的距離隨著Cu2+濃度的增加而減小，引起其反鐵磁性的超交換相互作用增強，鐵磁性減弱。盡管對Cu2+摻雜半導體材料的性能研究取得了一定進展，但是Cu2+摻雜對尖晶石結構半導體材料光學性能的影響報道較少，需要進一步研究。

本文采用水熱法結合熱處理技術制備了Zn1-xCuxAl2O4(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)納米顆粒。并利用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、光致發(fā)光光譜(PL)和紫外可見光譜(UV-Vis)對樣品進行表征，通過第一性原理計算對樣品的光學性質進行了分析。

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過一步水熱法制備Zn1-xCuxAl2O4(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)納米粒子。水熱法操作路線如下：根據(jù)Zn1-xCuxAl2O4的化學公式和金屬離子的配比，分別稱取Zn(NO3)26H2O、Cu(NO3)23H2O和Al(NO3)39H2O為原料，溶解于去離子水中得到混合金屬鹽溶液，并在室溫下磁力攪拌使之混合均勻。將NaOH溶液滴加到上述溶液中，調控混合溶液的pH值為12。然后緩慢加入一定量的CTAB到混合溶液中，通過磁力攪拌使其充分混合。再將混合溶液添加到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯里，然后封閉水熱反應釜，將其放入200 ℃恒溫干燥箱中，水熱反應24 h。待反應釜自然冷卻至室溫，使用去離子水和無水乙醇離心洗滌樣品，直至溶液呈中性，然后將樣品放入真空干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，得到Zn1-xCuxAl2O4樣品。最后通過熱處理將水熱法制備的粉體材料在700 ℃條件下，焙燒360 min，即可得到樣品。

2.2 表征手段

采用X射線衍射儀(Rigaku，D/Max-2400X)分析樣品的晶體結構；采用場發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20 S-TWIN,FEI)觀察樣品的形貌；采用傅里葉紅外光譜(Nexus 670 FT-IR)對樣品結構晶型進行分析；采用X射線電子能譜(XPS，PHI-5702，Al靶)分析樣品的成分與結合能；通過激光共焦顯微拉曼光譜儀上的325 nm激光器激發(fā)測試樣品室溫下的光致發(fā)光光譜；通過OmniDRASFluo綜合光電譜儀測試樣品的紫外可見光譜。

2.3 計算方法

本文主要基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢法，采用Material studio7.0軟件系統(tǒng)中的CASTEP計算程序包來處理所有的計算工作[17]，晶胞優(yōu)化及電子結構的計算均采用平面波超軟贗勢方法。計算中采用廣義梯度近似(GGA+U)方法處理電子與電子間的交換關聯(lián)作用，利用PBE提出的關聯(lián)梯度修正泛函，分別選取O、Zn和Al的價電子組態(tài)為O：2s22p4、Zn：3d104s2和Al：3s23p進行ZnAl2O4能帶結構和態(tài)密度的計算。

3 結果與分析

3.1 X射線衍射分析

由圖1(a)Zn1-xCuxAl2O4(x=0，0.05，0.10)樣品的XRD譜可以看出，Cu2+摻雜后，在11.4°、23.2°、34.58°和61.5°的位置出現(xiàn)了明顯的雜峰，經(jīng)分析為ZnO、Al2O3和CuO等化合物的衍射峰。將樣品在700 ℃燒結360 min，XRD譜如圖1(b)所示，可以看出燒結后樣品的衍射峰變得比較光滑尖銳，摻雜量x=0.05，0.10，0.15時樣品中ZnO、Al2O3和CuO的衍射峰消失，當Cu2+摻雜量為0.20時出現(xiàn)CuO的衍射峰，其他衍射峰與尖晶石結構ZnAl2O4的PDF標準卡片(No.05-0669)相符。

通過jade軟件對樣品的晶粒尺寸、晶面參數(shù)、晶面間距和半高寬進行了計算。從表1可以看出，與純ZnAl2O4樣品相比，Cu2+摻雜后的2θ、晶格常數(shù)、晶面間距以及晶粒尺寸變得偏小，半高寬值(FWHM)增大。其原因可能是Cu2+的半徑(0.06 nm)小于Zn離子的半徑(0.074 nm)，導致晶格常數(shù)、晶面間距以及晶粒尺寸變小。

圖1 Zn1-xCuxAl2O4樣品燒結前(a)和燒結后(b)的XRD譜

x2θ/(°)Lattice parameters(a=b=c)/nm Interplanar crystalspacing(d)/nmD/nmFWHM/(°)036.7000.810 780.244 6720.80.3790.0536.9800.806 330.242 8816.40.4290.1036.990.806 630.242 7616.30.4560.1536.9990.806 530.242 7718.50.428

3.2 STEM分析

圖2是Zn0.9Cu0.1Al2O4樣品的STEM的形貌圖，可以看出樣品的形貌主要呈現(xiàn)為不規(guī)則的球形顆粒，顆粒輪廓分明，表面比較光滑。由于納米顆粒之間存在范德華力、庫侖力或化學鍵合作用，具有一定程度的團聚現(xiàn)象。樣品的顆粒尺寸比較均勻，主要分布在20～40 nm范圍內(nèi)，平均粒徑約為30 nm。

圖2 Zn0.9Cu0.1Al2O4的STEM形貌圖

3.3 傅里葉紅外光譜分析

圖3是Zn1-xCuxAl2O4(x=0,0.05,0.10,0.15)樣品的FT-IR譜。在3 448.3 cm-1附近的寬吸收峰對應于O—H基團的伸縮振動，1 642.6 cm-1位置的吸收峰是H—O—H基團的彎曲振動，這兩個吸收峰都與樣品表面的水分子有關[18-19]。在681.7,568.4,495.4 cm-1位置的吸收峰屬于ZnAl2O4尖晶石結構的特征峰，其中568.4,681.7,495.4 cm-1分別對應的是AlO6基團的對稱彎曲振動峰、對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰[20]。FT-IR的結果表明，Cu2+摻雜ZnAl2O4樣品仍是尖晶石結構。

圖3 Zn1-xCuxAl2O4樣品的FT-IR譜

3.4 X射線電子能譜分析

圖4為Zn0.9Cu0.1Al2O4樣品中Cu元素的XPS譜。測試數(shù)據(jù)通過標準的C 1s(284.8 eV)峰進行校正。從圖中可以看出，Zn0.9Cu0.1Al2O4樣品中Cu元素的Cu 2p3/2峰位和Cu 2p1/2峰位分別位于933.1 eV和952.9 eV處，兩個峰位的能量相差19.8 eV。另外，Zn0.9Cu0.1Al2O4樣品中的衛(wèi)星峰位于942.32 eV處。這與文獻中銅離子以二價形式存在的情況相一致[21]。還可以通過單一的峰對所得譜線進行完美擬合，這兩個結果表明Cu2+均位于ZnAl2O4中的四面體位置。

我們知道，可以通過X射線光電子的強度值(In)和靈敏度因子(Sn)對元素的組成比進行量化：

ρn=In/Sn,

(1)

從而得到某元素的原子數(shù)與總原子數(shù)的比例為：

(2)

此外，通過XPS所測得的Cu元素、Zn元素的X射線光強度值和兩種元素的靈敏度因子(SCu=4.395，SZn=2.768)，并利用公式(2)進行計算，可以得出當x=0.10時，Cu元素替代Zn的比例為9.77%，基本相當于實驗預設值。

圖4 Zn0.9Cu0.1Al2O4的Cu 2p的XPS譜

3.5 光致發(fā)光光譜分析

圖5為ZnxCu1-xAl2O4(x=0,0.05,0.10,0.15)樣品的光致發(fā)光光譜。由圖5可見純樣品在434 nm(2.86 eV)處的紫光峰對應著O空位(VO)缺陷能級間的躍遷；500～600 nm(2.07～2.48 eV)間的黃綠光對應著Zn空位(VZn)能級和Al空位(VAl)能級到O空位(VO)能級間的躍遷；670～730 nm(1.46～1.91 eV)的紅光及近紅外光則分別對應著ZnAl2O4的導帶底能級(ZnAl2O4)到O空位(VO)能級的躍遷、Zn與Al互換位的缺陷能級(ZnAl/AlZn)到O空位(VO)能級的躍遷以及O空位(VO)能級到價帶頂?shù)能S遷[22-23]。Cu2+替代Zn離子后，光生電子優(yōu)先占據(jù)Cu2+導致的猝滅中心會隨著摻雜量Cu2+的增加而增加，產(chǎn)生了發(fā)光猝滅現(xiàn)象。通過后面計算所得到的能帶結構和能態(tài)密度圖，可以看出Cu2+的摻雜會引入一個新的中間能級，從而降低了原來相應的能級躍遷幾率，導致發(fā)光猝滅。樣品的發(fā)光峰與晶體內(nèi)部缺陷有關，對于具有尖晶石結構的摻雜ZnAl2O4納米晶，由O原子堆積構成的八面體間隙和四面體間隙均被金屬離子所占據(jù)，形成緊湊的結構，所以在尖晶石結構中不太可能形成Zn、Al和O等間隙式的結構缺陷。因此，ZnAl2O4內(nèi)部缺陷形式主要是Zn空位(VZn)、Al空位(VAl)、O空位(VO)、Zn與Al互換位的缺陷(ZnAl/AlZn)以及Zn與Al互換位缺陷和O空位(ZnAl/AlZn+VO)。

圖5 ZnxCu1-xAl2O4樣品的PL光譜

我們采用第一性原理分別計算了ZnAl2O4、Zn0.875Al0.125Al1.875Zn0.125O4、Zn0.875Al2O4、ZnAl1.875O4、Zn0.875Al0.125Al1.875Zn0.125O3.875和ZnAl2O3.875的能帶結構和能態(tài)密度，如圖6～8所示。由圖6(a)可以看出，正尖晶石結構的ZnAl2O4的帶隙為3.40 eV；眾所周知ZnAl2O4在基態(tài)呈正尖晶石結構，隨著溫度升高，A位離子和B位離子會發(fā)生一定的交換，具有一定程度的混合尖晶石結構。因此，計算了一定概率下Zn、Al位置互換的混合尖晶石結構Zn0.875Al0.125Al1.875Zn0.125O4的電子結構，如圖6(b)所示?？梢钥闯?，其帶隙為3.12 eV。Zn0.875Al2O4結構的能帶結構及能態(tài)密度如圖7(a)所示?？梢钥闯?，對于ZnAl2O4中可能存在的VZn情況，它的帶隙為4.02 eV。ZnAl1.875O4結構的能帶結構及能態(tài)密度如圖7(b)所示，由圖中可見如果ZnAl2O4中存在VAl時，它的帶隙為3.89 eV。

針對ZnAl2O4中可能存在的VO情況，對ZnAl2O3.875結構的能帶結構和能態(tài)密度進行了計算，如圖8(a)所示。可以看出，VO的存在導致原有能帶結構的帶隙中出現(xiàn)一個新的能級，由Zn 3d和O 2p的軌道組成，能帶間隙為4.54 eV。同時，在混合尖晶石結構的形成中，由于離子半徑的不匹配以及電子構型的不同，通常會產(chǎn)生VO。針對這種情況，我們計算了Zn0.875Al0.125Al1.875Zn0.125O3.875結構的能帶結構和能態(tài)密度，如圖8(b)所示。發(fā)現(xiàn)原來的能帶結構的帶隙中出現(xiàn)了一個新的能級，該能級的帶隙為4.06 eV，由Zn 3d和O 2p的軌道組成。

圖6 ZnAl2O4(a)和Zn0.875Al0.125Al1.875Zn0.125O4(b)的能帶結構和能態(tài)密度圖

圖7 Zn0.875Al2O4(a)和ZnAl1.875O4(b)的能帶結構和能態(tài)密度圖

圖8 ZnAl2O3.875(a) 和Zn0.875Al0.125Al1.875Zn0.125O3.875(b)的能帶結構和能態(tài)密度圖

Fig.8 Calculated band structure and densities of states of ZnAl2O3.875(a) and Zn0.875Al0.125Al1.875Zn0.125O3.875(b)

根據(jù)理論計算的能級結構，我們對相應計算結果進行匯總，如圖9所示。根據(jù)能級圖發(fā)現(xiàn)500～600 nm(2.07～2.48 eV)的黃綠光對應于VZn能級和VAl能級到VO能級間的躍遷；650～850 nm(1.46～1.91 eV)的紅光及近紅外光則對應著ZnAl2O4的導帶底能級(ZnAl2O4)到VO能級的躍遷、ZnAl/AlZn的缺陷能級到VO能級的躍遷和VO能級到價帶頂?shù)能S遷。無摻雜的ZnAl2O4的發(fā)光峰都與VO有關。另外，隨著Cu2+的摻雜量的增加，兩部分的峰值強度急劇下降，直到發(fā)光峰消失。為了研究Cu2+替代Zn離子后的晶體內(nèi)部的缺陷情況，我們進行了Cu2+對ZnAl2O4的Zn離子摻雜樣品的第一性原理計算，計算結果如圖10所示。與ZnAl2O4的能帶結構相比，可以看出Cu2+替代Zn離子后，ZnAl2O4的帶隙中間出現(xiàn)了一個新的能級，該能級是由Cu 3d和O 2p軌道的強耦合形成的,可能是由于Cu2+的摻雜引起的發(fā)光猝滅。

圖9 摻雜ZnAl2O4的能級結構

圖10 Zn0.875Cu0.125Al2O4的能帶結構和能態(tài)密度圖

Fig.10 Calculated band structure and densities of states of Zn0.875Cu0.125Al2O4

3.6 紫外可見光譜分析

圖11為ZnxCu1-xAl2O4(x=0，0.05，0.10，0.15)樣品的吸收光譜和(αhν)2與hν關系曲線。根據(jù)吸收光譜可以知道，ZnxCu1-xAl2O4(x=0)樣品的吸收峰位于300～400 nm(3.1～4.13 eV)，對應于帶隙圖譜中3.26 eV的單個帶隙。當Cu2+摻雜量為0.05時，除了在300～390 nm(3.17～4.13 eV)波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收峰，在390～550 nm(2.25～3.17 eV)波長范圍內(nèi)還出現(xiàn)了一個附加的吸收峰。隨著Cu2+摻雜量的增加，兩個吸收峰的強度也隨之增大。300～390 nm的波長范圍對應的是ZnAl2O4的本征帶隙。由圖10可知，Cu2+的摻雜使得ZnAl2O4的帶隙中間出現(xiàn)了一個由Cu 3d軌道和O 2p軌道強耦合而形成的新能級。電子從新能級到導帶的躍遷，在390～550 nm的波長范圍內(nèi)產(chǎn)生了新的吸收峰。同時可以注意到，兩個相應的吸收峰的強度隨著Cu2+摻雜量的增加而增大，可見Cu2+的摻雜有助于對光的吸收。

圖11 ZnxCu1-xAl2O4樣品的吸收光譜(a)和 (αhν)2 與 hν關系曲線(b)

4 結 論

本文采用水熱法結合熱處理技術制備的ZnxCu1-xAl2O4(x=0，0.05，0.10，0.15)樣品為尖晶石結構，其形貌主要為不規(guī)則的球形顆粒，具有一定程度的團聚現(xiàn)象。XPS結果表明，Cu2+全部占據(jù)了四面體位置，并且計算得到的Cu元素替代Zn的比例值與實驗預設值基本相當。由PL光譜和UV-Vis光譜結合第一性原理計算分析得出，無摻雜的ZnAl2O4的發(fā)光峰都與氧空位有關，Cu2+的摻雜可能導致發(fā)光猝滅。摻雜Cu2+的樣品出現(xiàn)了Cu 3d和O 2p強耦合形成的新能級，隨著Cu2+摻雜量的增加，吸收光譜強度也隨之增大，說明Cu2+摻雜有利于對光的吸收。