滑亞文, 劉以良, 周桓毅, 徐 明

(西南民族大學(xué) 電氣信息工程學(xué)院 信息材料四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610041)

作為一種相對(duì)廉價(jià)且輕質(zhì)的金屬材料,金屬鋁無論是在工業(yè)領(lǐng)域還是科學(xué)研究領(lǐng)域都具有非常重要的研究價(jià)值.雖然是一種相對(duì)傳統(tǒng)的金屬材料,但是隨著納米科學(xué)的發(fā)展,Al團(tuán)簇再次受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-3].在Al團(tuán)簇的眾多研究當(dāng)中,Al團(tuán)簇與小分子的相互作用是一個(gè)重要的分支,它對(duì)化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理的研究具有參考價(jià)值.通過Al團(tuán)簇與HCl、NH2、NH3、CH4、CH3OH、(CH3)3COH、H2O、D2O、CO、N2、D2、O2、H2、D、O、H、F、Cl、Br、I等分子和原子相互作用的研究[3-10],人們發(fā)現(xiàn)這種相互作用行為與團(tuán)簇的尺寸、結(jié)構(gòu)、電荷、電子數(shù)等因素具有密切的關(guān)系.

1 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

基于密度泛函理論的第一性原理方法是納米材料領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具之一,它已成為原子分子研究領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)[24-26].本文采用DMOL3程序包中的DFT方法對(duì)模型進(jìn)行自洽場計(jì)算研究.Kohn-Sham方程中,對(duì)所有原子進(jìn)行全電子自旋極化計(jì)算,即考慮自旋,對(duì)每個(gè)電子采用不同的軌道波函數(shù)進(jìn)行描述.交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)下的BP泛函[27-28],電子波函數(shù)利用雙數(shù)值極化(DNP)基組展開,DNP基組中的極化p泛函對(duì)含有H原子體系的計(jì)算具有重要的作用.采用BFGS(broyden-fletcher-goldfarb-shanno)方法對(duì)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化過程充分考慮了所有原子的自由移動(dòng),其中,梯度力、原子位移以及總能量分別收斂于4.0×10-2Hartree/nm、5.0×10-4nm以及10-5a.u.,電子密度自洽場(SCF)計(jì)算的收斂精度設(shè)定為10-6a.u..鑒于自旋優(yōu)化和結(jié)構(gòu)優(yōu)化間的關(guān)聯(lián)性,為提高優(yōu)化效率,對(duì)模型同時(shí)進(jìn)行BFGS動(dòng)態(tài)優(yōu)化和SCF靜態(tài)計(jì)算,進(jìn)而得到最優(yōu)的電子狀態(tài),并利用Mulliken布居方法分析自旋多重度以及Mayer鍵級(jí).

為驗(yàn)證所選方法和參數(shù)的合理性,計(jì)算了H2、Al2和AlH等3個(gè)雙原子分子的自旋多重度、鍵長、結(jié)合能、Mayer鍵級(jí)以及諧振頻率,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較.如表1所示,自旋多重度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全相同,而鍵長、結(jié)合能以及諧振頻率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得相對(duì)較好.

2 結(jié)果與討論

表 1 H2、Al2和AlH雙原子分子的自旋多重度、鍵長、結(jié)合能、Mayer鍵級(jí)以及諧振頻率

灰色和白色分別代表Al原子和H原子.

表 4 (Al17H2)q(q=-3～+3)吸附體系的吸附能、H—H鍵的Mayer鍵級(jí)以及H—H鍵的諧振頻率

吸附體系中,H2分子吸附能隨著負(fù)電荷的增加而增加,這與宏觀領(lǐng)域的靜電吸附現(xiàn)象相吻合,而陽離子吸附體系中,由于吸附位和吸附取向的變化,在低電荷狀態(tài)下,未表現(xiàn)出明顯的靜電吸附規(guī)律.

Mayer鍵級(jí)以及諧振頻率可以反應(yīng)出化學(xué)鍵結(jié)合力的強(qiáng)弱,具體而言,Mayer鍵級(jí)以及諧振頻率越小,相應(yīng)化學(xué)鍵的結(jié)合力越弱.隨著電荷的變化,吸附體系中H—H鍵的Mayer鍵級(jí)以及諧振頻率均表現(xiàn)出類似的規(guī)律,即(Al17H2O)q(q=0～2)吸附體系中H—H鍵的Mayer鍵級(jí)以及諧振頻率變化不大,但隨著正電荷或負(fù)電荷的增加,它們會(huì)隨之減小.發(fā)現(xiàn)Mayer鍵級(jí)以及諧振頻率隨電荷的變化規(guī)律與H—H鍵長的變化規(guī)律正好相反,這說明鍵長的變化在一定程度上可以反應(yīng)H—H鍵結(jié)合力的變化,較長的H—H鍵預(yù)示著較弱的H—H結(jié)合力.

其中,m表示吸附體系中的原子數(shù),Fi表示每個(gè)原子中未成對(duì)電子的數(shù)目,Fi可以是小數(shù),針對(duì)β電子也可以取負(fù)數(shù).

3 結(jié)論

表 5 (Al17H2)q(q=-3～+3)吸附體系的自旋多重度和Mulliken布居