滑亞文, 劉以良, 周桓毅, 徐 明

(西南民族大學 電氣信息工程學院 信息材料四川省高校重點實驗室, 四川 成都 610041)

作為一種相對廉價且輕質的金屬材料,金屬鋁無論是在工業(yè)領域還是科學研究領域都具有非常重要的研究價值.雖然是一種相對傳統(tǒng)的金屬材料,但是隨著納米科學的發(fā)展,Al團簇再次受到科學界的廣泛關注[1-3].在Al團簇的眾多研究當中,Al團簇與小分子的相互作用是一個重要的分支,它對化學反應微觀機理的研究具有參考價值.通過Al團簇與HCl、NH2、NH3、CH4、CH3OH、(CH3)3COH、H2O、D2O、CO、N2、D2、O2、H2、D、O、H、F、Cl、Br、I等分子和原子相互作用的研究[3-10],人們發(fā)現這種相互作用行為與團簇的尺寸、結構、電荷、電子數等因素具有密切的關系.

1 模型構建與計算方法

基于密度泛函理論的第一性原理方法是納米材料領域計算電子結構及其特性最有力的工具之一,它已成為原子分子研究領域的重要基礎和核心技術[24-26].本文采用DMOL3程序包中的DFT方法對模型進行自洽場計算研究.Kohn-Sham方程中,對所有原子進行全電子自旋極化計算,即考慮自旋,對每個電子采用不同的軌道波函數進行描述.交換關聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)下的BP泛函[27-28],電子波函數利用雙數值極化(DNP)基組展開,DNP基組中的極化p泛函對含有H原子體系的計算具有重要的作用.采用BFGS(broyden-fletcher-goldfarb-shanno)方法對幾何結構進行優(yōu)化,優(yōu)化過程充分考慮了所有原子的自由移動,其中,梯度力、原子位移以及總能量分別收斂于4.0×10-2Hartree/nm、5.0×10-4nm以及10-5a.u.,電子密度自洽場(SCF)計算的收斂精度設定為10-6a.u..鑒于自旋優(yōu)化和結構優(yōu)化間的關聯(lián)性,為提高優(yōu)化效率,對模型同時進行BFGS動態(tài)優(yōu)化和SCF靜態(tài)計算,進而得到最優(yōu)的電子狀態(tài),并利用Mulliken布居方法分析自旋多重度以及Mayer鍵級.

為驗證所選方法和參數的合理性,計算了H2、Al2和AlH等3個雙原子分子的自旋多重度、鍵長、結合能、Mayer鍵級以及諧振頻率,并與實驗值進行了比較.如表1所示,自旋多重度與實驗結果完全相同,而鍵長、結合能以及諧振頻率與實驗結果吻合得相對較好.

2 結果與討論

表 1 H2、Al2和AlH雙原子分子的自旋多重度、鍵長、結合能、Mayer鍵級以及諧振頻率

灰色和白色分別代表Al原子和H原子.

表 4 (Al17H2)q(q=-3～+3)吸附體系的吸附能、H—H鍵的Mayer鍵級以及H—H鍵的諧振頻率

吸附體系中,H2分子吸附能隨著負電荷的增加而增加,這與宏觀領域的靜電吸附現象相吻合,而陽離子吸附體系中,由于吸附位和吸附取向的變化,在低電荷狀態(tài)下,未表現出明顯的靜電吸附規(guī)律.

Mayer鍵級以及諧振頻率可以反應出化學鍵結合力的強弱,具體而言,Mayer鍵級以及諧振頻率越小,相應化學鍵的結合力越弱.隨著電荷的變化,吸附體系中H—H鍵的Mayer鍵級以及諧振頻率均表現出類似的規(guī)律,即(Al17H2O)q(q=0～2)吸附體系中H—H鍵的Mayer鍵級以及諧振頻率變化不大,但隨著正電荷或負電荷的增加,它們會隨之減小.發(fā)現Mayer鍵級以及諧振頻率隨電荷的變化規(guī)律與H—H鍵長的變化規(guī)律正好相反,這說明鍵長的變化在一定程度上可以反應H—H鍵結合力的變化,較長的H—H鍵預示著較弱的H—H結合力.

其中,m表示吸附體系中的原子數,Fi表示每個原子中未成對電子的數目,Fi可以是小數,針對β電子也可以取負數.

3 結論

表 5 (Al17H2)q(q=-3～+3)吸附體系的自旋多重度和Mulliken布居