梁穎超,崔燕燕 ,馬天浩,董 建

(山東第一醫(yī)科大學(山東省醫(yī)學科學院) 化學與制藥工程學院，山東 泰安 271016)

RTV硅橡膠具有耐氧化、耐高低溫交變、高絕緣、生理惰性等優(yōu)異的性能，但力學性能差，這極大地限制了它的應用。因此，如何有效地增強RTV硅橡膠，使其物理機械性能達到應用要求，一直是重要的研究領域[1-3]。石墨烯作為一種新型碳納米材料，其強度是已測材料中最高的[4]。鑒于石墨烯優(yōu)異的力學性能及巨大的比表面積，可將其作為一種新型填料用于硅橡膠的增強[5-6]。

本文首先采用高溫熱解氧化石墨的方法獲得石墨烯，然后通過溶液共混并輔以高速剪切的方式將石墨烯分散到PDMS中。以甲基三乙氧基硅烷(MTES)為交聯(lián)劑，室溫下對上述共混體系進行硫化，從而獲得硅橡膠/石墨烯復合材料，并對其力學性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

PDMS，重均分子量為5.0×104g/mol，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司；MTES，天津市凱通化學試劑有限公司；氧化石墨，南京先豐納米科技有限公司；四氫呋喃(THF)：分析純，上海廣諾化學科技有限公司；二丁基二月桂酸錫，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

管式電阻爐，SK2-2-12，山東省龍口市先科儀器公司；數(shù)字程序控溫儀，SWQC-I，南京桑力電子儀器廠；電動攪拌機，D90-2F，杭州儀表電機有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設備有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30，F(xiàn)EI-Philips公司；透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-1011，日本電子公司；萬能材料試驗機，AGS-J，島津公司；橡膠厚度計，江都明珠實驗機機械廠；邵爾氏橡膠硬度計，TYLX-A，江都市天源實驗機械廠；熱重分析儀，Q500，美國TA公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 石墨烯的制備

將1g氧化石墨粉末置于一端封口的石英管中，然后用一端連有硅膠管的蓋子蓋住管口。將石英管抽真空后，向里面充入氬氣，然后迅速將石英管插入已恒溫于1050 ℃的管式爐中，熱解時間為10s。

1.3.2 硅橡膠/石墨烯復合材料的制備

將PDMS溶于THF中，同時將適量石墨烯在THF中超聲分散1 h。將PDMS溶液與石墨烯分散液混合，高速剪切分散30 min，進一步除去THF后獲得膠料。向100份膠料中加入適量的MTES(MTES用量是PDMS的10 %)，攪拌均勻，再加入1份二丁基二月桂酸錫，快速攪拌后倒入聚四氟乙烯模具中。將裝有共混物的聚四氟乙烯模具置于真空干燥箱中脫氣1 h。室溫硫化7天后將成型的硅橡膠/石墨烯復合材料從模具中取出，60 ℃真空干燥24 h備用。

1.4 分析測試

采用SEM和TEM對石墨烯的微觀形貌進行表征；采用SEM對硅橡膠/石墨烯復合材料的微觀形貌進行表征：試樣在液氮中脆斷，取新鮮的斷面噴金后進行觀察；按照GB/T528-1998，采用萬能材料試驗機對硅橡膠/石墨烯復合材料的拉伸強度及斷裂伸長率進行測定，拉伸速率為(500±1) mm/min；按照GB/T531-1992，采用邵氏橡膠硬度計對硅橡膠/石墨烯復合材料的硬度進行測定；采用熱重分析儀測定硅橡膠/石墨烯復合材料的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃ /min，最高溫度為550 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯的微觀形貌

圖1 石墨烯的SEM照片

圖2 石墨烯的TEM照片

由圖1的SEM照片可知，本方法制備的石墨烯粉末呈現(xiàn)一種蓬松的堆積狀態(tài)，從邊緣處可觀察到明顯的片層結(jié)構。由圖2的TEM可見，將石墨烯超聲分散于溶劑中后，石墨烯呈透明且褶皺起伏的片層結(jié)構，并在電子束下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。大量的褶皺出現(xiàn)可歸因于石墨烯通過微觀扭曲以提高其在熱力學上的穩(wěn)定性[5]。

3.2 硅橡膠/石墨烯復合材料的力學性能

石墨烯含量對硅橡膠/石墨烯復合材料力學性能的影響如表1所示。隨著石墨烯含量的增加，硅橡膠/石墨烯復合材料的硬度逐漸增大；拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小，在石墨烯含量為1.0 %時達到最大值。當石墨烯含量為1.0 %時，復合材料的拉伸強度達5.13 MPa，斷裂伸長率為221%，分別是純RTV硅橡膠拉伸強度和斷裂伸長率的4.8倍和4.3倍。由此可見，適量石墨烯的引入可顯著地提高RTV硅橡膠的力學性能。

表1 石墨烯含量對硅橡膠/石墨烯復合材料力學性能的影響

3.3 硅橡膠/石墨烯復合材料的微觀形貌

圖3 硅橡膠/石墨烯復合材料的SEM照片

圖3(a)和(b)分為石墨烯含量為1.0 %和1.5 %的硅橡膠/石墨烯復合材料斷面的SEM照片。硅橡膠/石墨烯復合材料雖呈現(xiàn)一定程度的微相分離結(jié)構，但其斷裂面處的石墨烯并未從PDMS基質(zhì)中撥出，這表明溶液共混并輔以高速剪切的方式有利于石墨烯在PDMS基質(zhì)中的分散。但由于石墨烯性質(zhì)穩(wěn)定，其與PDMS基質(zhì)的相互作用較弱。在去除溶劑THF的過程中，石墨烯易發(fā)生卷曲纏繞，從而導致復合體系中石墨烯團聚體的出現(xiàn)。當石墨烯含量由1.0 %增至1.5 %，其在PDMS基質(zhì)中的團聚現(xiàn)象更為明顯，從而使其增強效果減弱。

3.4 硅橡膠/石墨烯復合材料的熱性能

圖4為RTV硅橡膠和石墨烯含量分為1.0 %和1.5 %的硅橡膠/石墨烯復合材料的熱重(TG)曲線。由圖4可知，相對于RTV硅橡膠，硅橡膠/石墨烯復合材料的熱穩(wěn)定性得到提高；當石墨烯含量由1.0 %增至1.5 %，硅橡膠/石墨烯復合材料的熱穩(wěn)定性提高更為明顯。

圖4 不同石墨烯含量的硅橡膠/石墨烯復合材料的TG曲線

4 結(jié)論

本研究以高溫熱解石墨烯為填料，通過室溫硫化的方式的制備了硅橡膠/石墨烯復合材料。實驗結(jié)果表明，溶液共混并輔以高速剪切的引入方式有利于石墨烯在PDMS基質(zhì)中的分散。石墨烯的引入使得硅橡膠/石墨烯復合材料的力學性能得到了明顯的提高。當石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為1.0 %時，硅橡膠/石墨烯復合材料的拉伸強度可達5.13 MPa，是純RTV硅橡膠拉伸強度的4.8倍。另外，石墨烯的引入也可明顯地改善RTV硅橡膠的熱穩(wěn)定性。