鞏海娟 謝蕓欣 段英楠

摘要：為準確分析垃圾焚燒飛灰中金屬元素含量，解析元素污染特性，建立采用日NO，+-HF+HClO₄體系濕法消解樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定樣品中金屬元素含量的方法。采用國家標準物質(zhì)GBW07423模擬基體復(fù)雜的垃圾焚燒飛灰樣品，驗證方法的準確度和精密度，進行過程質(zhì)量控制。研究結(jié)果表明，各元素線性擬合良好，分析結(jié)果與標準值吻合。實際樣品分析中，ICP-AES測試的相對標準偏差為0.76%～6.91%;ICP-MS測試的相對標準偏差為0.50%～3.40%，測試精密度良好。該方法具有前處理流程簡單、多元素同時測定、線性范圍寬、分析效率高等優(yōu)點，可滿足不同類型垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素含量的分析。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;飛灰;垃圾焚燒;金屬元素

中圖分類號：X705;0657 文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）09-0054-06

收稿日期：2019-04-19;收到修改稿日期：2019-05-27

作者簡介：鞏海娟（1979-），女，山西永濟市人，高級工程師，碩士，從事電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析測試和質(zhì)量`控制研究。

0 引言

垃圾焚燒技術(shù)具有減容、減量、回收熱量等優(yōu)點，已經(jīng)成為垃圾處理的重要途徑。但垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰富集了大量的可溶性鹽、重金屬和二噁英等有害物質(zhì)[1-3]，對地下水體、周圍生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了潛在的威脅，被視為一種危險廢棄物，環(huán)保部將其列為“不宜用危險廢物的通用方式進行管理和處理，而需要特別注意的危險廢物”。研究分析垃圾焚燒飛灰中金屬元素的含量，解析相應(yīng)污染成分的來源，可以為垃圾有效安全處置和資源綜合利用等方面提供重要的科學(xué)依據(jù)。

目前垃圾焚燒飛灰中金屬元素的測定方法主要有火焰原子吸收法（AAS）[4-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）[7-9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）[10-12]、X射線熒光光譜儀（XRF）[13]等。AAS方法單次只能分析一種元素，分析效率低，無法滿足多元素快速分析檢測的要求;XRF方法雖然可用于環(huán)境樣品中多元素同時分析，但元素分析種類受限，滿足不了多組分痕量元素分析的要求;ICP-AES和ICP-MS是近年得到迅速發(fā)展和應(yīng)用的無機元素分析技術(shù)，具有高靈敏度、低檢出限、寬線性范圍、多元素同時測定等特點，對復(fù)雜的垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素準確、快速地分析，獲得多組分有效監(jiān)測數(shù)據(jù)具有明顯優(yōu)勢。

本文結(jié)合最新相應(yīng)環(huán)境標準[14-15]，采用HNO₃+HF+HClO₄體系濕法消解樣品，ICP-AES和ICP-MS分析垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素的含量，采用國家標準物質(zhì)GBW07423進行質(zhì)量控制，分析結(jié)果和標準值具有良好的一致性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電公司），配鹽霧化器，其工作參數(shù)：功率1150W，載氣壓力55psi（1psi=6.895kPa），輔助氣流量1.0L/min，樣品提升量2.0mL/min，積分時間：長波5s，短波10s。

X series^Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司），其主要工作條件為：射頻功率1400W，霧化器流量0.86mL/min，冷卻氣流量14L/min，輔助氣流量0.8mL/min，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑（Xt接口）0.75mm，掃描方式為跳峰，測量點/峰為3點，掃描次數(shù)為40，檢測器模式為模擬/脈沖。

1.2 標準物質(zhì)和主要試劑

各單元素標準儲備溶液（1000mg/L）：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;銠單元素內(nèi)標溶液（1000mg/L）：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;硝酸和氫氟酸（BV-Ⅲ）：北京化學(xué)試劑研究所;鹽酸和高氯酸（GR）：上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司;高純氬氣（純度>99.999%）：長春氧氣廠;實驗室純水超純水系統(tǒng)LAB-LB-100電阻率>18.2MΩ）：長春萊博帕特科技發(fā)展有限公司;國家標準物質(zhì)GBW07423洪澤湖積物）：地球物理地球化學(xué)勘察研究所;垃圾焚燒飛灰樣品（棕色玻璃瓶6份）：環(huán)境保護部標準樣品研究所提供。

1.3 分析方法

稱取0.1g（精確至0.1mg）垃圾焚燒飛灰樣品，置于30mL聚四氟乙烯增竭中，用少量水潤濕樣品，加入3.0mL硝酸，3.0mL氫氟酸，0.5mL高氯酸，置于電熱板上以200℃加熱。當(dāng)加熱至冒濃白煙時，加蓋使黑色有機碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機物消失后，開蓋，驅(qū)趕白煙至坩堝內(nèi)容物呈粘稠狀。取下坩堝稍冷，加入3.0mL（2+8）硝酸溶解可溶性殘渣，加熱至溶液澄清時取下冷卻。將溶液轉(zhuǎn)移至25.0mL容量瓶中，用高純水清洗坩堝并定容至標線，搖勻，靜置待測。同時做樣品空白。

ICP-AES用于測定溶液中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Ti、Sr、Mn、Cu、Zn、Pb、Ba元素的含量;ICP-MS、以銠為內(nèi)標，用于測定溶液中Be、V、Cr、Co、Ni、Cd、T1、Mo、Sb元素的含量。

1.4 標準系列配置

所有元素標準工作溶液均由1000mg/L單個元素標準溶液逐級稀釋，分類配置，見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理條件的優(yōu)化

結(jié)合相關(guān)環(huán)境標準[14-15]，選用GBW07423模擬基體復(fù)雜的垃圾焚燒飛灰樣品，按照1.3分析方法消解，討論在HNO₃+HF+HClO₄體系下，改變加酸量各元素的含量變化，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，改變不同酸的加入量，測定值均在不確定度范圍內(nèi)。當(dāng)HClO₄用量從3mL降至0.5mL，個別樣品的坩堝底部有少量黑色不溶物，但從測定結(jié)果看，對待測元素的影響可以忽略。HNO₃、HClO₄都是強氧化劑，用于去除有機質(zhì)，消除基體干擾。同時HClO₄的高沸點，在蒸干的過程中，盡可能趕盡HF，消除HF對儀器的腐蝕。實驗選用3.0mL硝酸，3.0mL氫氟酸，0.5mL高氯酸酸預(yù)處理樣品。

2.2 方法的干擾與消除

在ICP-AES測定中，存在的干擾主要有光譜干擾和非光譜干擾。光譜干擾包括連續(xù)背景干擾和譜線重疊干擾。連續(xù)背景干擾可通過儀器操作軟件自動校正消除;譜線重疊干擾可通過從信號響應(yīng)值、共存干擾、穩(wěn)定性等方面選擇合適的分析波長，盡量減少或消除。非光譜干擾主要是基體干擾，在測定過程中，進行合適的稀釋，降低含鹽量，可在一定程度上減少干擾。

在ICP-MS測定中，存在的干擾主要有質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要指基體干擾，可以通過在線內(nèi)標校正消除;質(zhì)譜干擾主要包含同量異位素、氧化物、雙電荷、多原子離子等。氧化物和雙電荷離子干擾，可以通過優(yōu)化儀器參數(shù)，控制氧化物和雙電荷離子產(chǎn)率小于3%，忽略對結(jié)果的影響。同量異位素和多原子離子干擾則需要通過校正方程解決。實驗分別采用單個基體元素測定對應(yīng)的質(zhì)量數(shù)的信號強度，計算出對應(yīng)質(zhì)量數(shù)的等效濃度，求得相應(yīng)的干擾校正因子。

比如，Cd常選用¹¹⁴Cd作為待測元素，其干擾項主要有¹¹⁴Sn（¹¹⁴Sn 0.65%），⁹⁸Mo¹⁶O（⁹⁸Mo 24%）。通過實驗，得到干擾校正方程：¹¹⁴Cd=¹¹⁴M-0.2507×¹¹⁸Sn-0.002×⁹⁸Mo;⁵¹V受到³⁵cl¹⁶O的干擾，理論校正方程：⁵¹V=⁵¹M-3.046×⁵³ClO，⁵³ClO=53M-0.114×⁵²Cr。

2.3 各元素的標準曲線和相關(guān)性

ICP-AES和ICP-MS分別測試1.4配置的標準系列點，以質(zhì)量濃度為橫坐標，強度值為縱坐標，建立標準曲線見表3。由表可知，各元素的線性擬合良好，相關(guān)系數(shù)（R）均大于0.999，能夠滿足分析要求，可以準確定量。

2.4 方法檢出限和測定下限

按照1.3分析方法，制備11份樣品空白，分別用ICP-AES和ICP-MS測試，以檢測結(jié)果的3倍標準偏差（3s）計算方法的檢出限，10倍標準偏差（10s）計算方法的測定下限。ICP-AES測定的方法檢出限為（mg/kg）：Na（7.4）、Mg（6.0）、Al（10.6）、K（8.3）、Ca（7.1）、Fe（7.0）、Ti（2.0）、Sr（1.0）、Mn（2.0）、Cu（0.4）、Zn（1.0）、Pb（1.3）、Ba（3.5）、測定下限為（mg/kg）：Na（24.7）、Mg（20.1）、Al（35.3）、K（27.7）、Ca（23.8）、Fe（23.3）、Ti（6.7）、Sr（3.3）、Mn（6.5）、Cu（1.3）、Zn（3.4）、Pb（4.4）、Ba（11.7）; ICP-MS測定的方法檢出限為（mg/kg）：Be（0.02）、V（0.02）、Cr（0.4）、Co（0.03）、Ni（0.3）、Cd（0.03）、Tl（0.02）、Mo（0.1）、Sb（0.02）、測定下限為（mg/kg）：Be（0.08）、V（0.08）、Cr（1.6）、Co（0.1）、Ni（1.2）、Cd（0.1）、Tl（0.08）、Mo（0.4）、Sb（0.08）0方法檢出限低于或接近于環(huán)境標準[14-15]的要求。

2.5 方法準確度和精密度

目前沒有垃圾焚燒飛灰的國家標準物質(zhì)，為考察方法的準確度和精密度，選用GBW07423模擬垃圾焚燒飛灰樣品。按照1.3分析方法消解樣品，平行制備6份，ICP-AES和ICP-MS分別測定。方法的準確度以6次分析結(jié)果的平均值與標準值之間的相對誤差（RE，%）表示，方法的精密度以6次分析結(jié)果的相對標準偏差（RSD、%）表示，結(jié)果見表40由表可知，ICP-AES測定的RE（%）為0.66%～5.72%、RSD（%）為1.62%～7.25%：ICP-MS測定的RE（a/o）為0.11%～5.88%，RSD（%）為0.74%～5.12%。方法的精密度和準確度滿足環(huán)境標準[14-15]要求，表明本方法準確、可靠，適用于垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素含量的測定。

2.6 實際樣品分析

按照1.3分析方法消解樣品，6份相同的樣品，每一份樣品平行消解4份，測試取平均值，結(jié)果見表5。由表可知，實際樣品中金屬元素的含量范圍在0.4×10^-6～25×10^-2之間，含有大量的可溶性鹽類，Na含量高達25%，重金屬元素Cr、Cd、Cu、Zn、Pb富集明顯。ICP-AES測定金屬元素的相對標準偏差（RSD，%）為0.76%～6.91;ICP-MS測定金屬元素的相對標準偏差（RSD，%）為0.50%～3.40%，測試精密度良好。

ICP-AES和ICP-MS方法相結(jié)合測試，可以根據(jù)樣品中金屬元素含量高低，隨時調(diào)整金屬元素的測定方法，兩者可以相互補充驗證。

3 結(jié)束語

本文建立了采用HNO₃+HF+HClO₄體系濕法消解樣品，ICP-AES和ICP-MS相結(jié)合測試垃圾焚燒飛灰樣品中金屬元素含量的方法。ICP-AES和ICP-MS測試技術(shù)特性相近，兩者相結(jié)合，可以獲得更寬濃度變化范圍內(nèi)的多元素同時測定，兩者能夠相互補充、相互驗證，獲得理想的分析結(jié)果。

測試過程中，采用銠為內(nèi)標元素，克服基體效應(yīng)和信號漂移對元素測定的影響;選取靈敏度高，穩(wěn)定性好的檢測譜線和干擾小、豐度大的同位素作為待測元素;改變不同的加酸量，優(yōu)化樣品的預(yù)處理;選用GBW07423模擬垃圾焚燒飛灰樣品，驗證方法的準確度和精密度，并進行過程質(zhì)量控制;實際樣品分析中，ICP-AES測定的相對標準偏差為0.76%～6.91%，ICP-MS測定的相對標準偏差為0.50%～3.40%，精密度良好。

該方法前處理流程簡單、精密度好、準確度高、多元素同時測定，分析效率高，為不同類型垃圾飛灰中金屬元素含量的分析提供了一種可靠的方法，具有很強的實用性。

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（編輯：莫婕）