沙暢暢，陳宇超，王心妤，王文舉

（南京理工大學能源與動力工程學院，江蘇南京210094）

隨著水資源污染與短缺、能源短缺和環(huán)境污染等問題日益突出，尋求清潔能源的任務迫在眉睫[1-2]。尤其隨著我國供給側結構改革，能源結構調整，對新型清潔能源的研究應該進一步深入。太陽能作為一種幾乎無限量的能源來源被國內外學者廣為重視。目前有關太陽能的研究主要分為：光熱轉換、光電轉換、光催化氧化、制氫和凈化或蒸餾水。其中，光熱轉換技術是最高效的能源利用方式。該技術直接將太陽能轉換為熱能，加熱海水或污水，使其中的水能夠蒸發(fā)逸出，進而被裝置收集為較為純凈的水。該技術不僅有望凈化污水、淡化海水，更可以作為一種分離提純手段，無需其他的能源供應，可低消耗、無污染地應用到分離技術中[3]。

目前對于太陽能驅動蒸發(fā)水裝置的研究主要集中于光吸收材料。太陽能光吸收材料主要包括：金屬[4-9]、半導體[10]和碳材料[11-25]。此外，摻雜各種微納金屬材料或半導體的碳基復合材料也越來越受到國內外學者的重視[26-31]。

評價太陽能光吸收材料的指標主要包括：（1）光吸收，即在太陽光譜范圍內應當盡可能多的吸收光，尤其是近紅外波段。（2）光熱轉換，目前此技術原理尚未十分清楚，一般與材料的化學鍵有關，可以通過XRD表征和拉曼光譜表征研究其化學成分，進而了解其與光熱轉換效率的關系。（3）熱量損失，主要與材料的熱物性有關。一般導熱率越低，越不容易損失熱量，從而提高光熱轉換效率。熱定位技術可以大大地減少熱量損失。（4）蒸發(fā)，蒸發(fā)主要是指液面的水分子掙脫分子引力逃逸出液面的物理現(xiàn)象，與材料面積、潤濕性以及環(huán)境因素，如溫度、濕度、風速有關[32]。圖1為太陽能驅動水蒸發(fā)示意圖[33]。

圖1 太陽能驅動水蒸發(fā)示意圖Fig.1 Solar-driven water evaporation schematic

本文報道近幾年國內外研究人員在太陽能驅動水蒸發(fā)技術中對于碳基材料的研究進展，主要從生物質材料、人工合成碳材料和與碳基材料復合的材料討論各種材料的優(yōu)缺點以及該技術的發(fā)展趨勢。此外，有關太陽能驅動水蒸發(fā)的其他重大進展也將提及。

1 光熱轉換技術介紹

1.1 光熱原理

根據電磁輻射與物質的相互作用分為：金屬的局部等離子體加熱，半導體的非輻射弛豫和分子的熱振動。

第一種即金屬的局部等離子體加熱（LSPR）[32]，具體解釋為：LSPR是諧振光子引起的電荷相干振蕩，當光子頻率與金屬表面電子的固有頻率匹配時發(fā)生。這種LSPR效應會導致通過電子-電子散射的衰變重新分配熱電子能量，導致金屬局部表面溫度的快速增加，此后是平衡冷卻，這是由電子傳遞到晶格聲子產生的。晶格通過聲子-聲子耦合冷卻，并將熱量散發(fā)到周圍介質。產生的熱量增加了系統(tǒng)的局部溫度，表面等離子體帶的位置和形狀取決于許多因素，包括顆粒大小和形狀、材料、介質的介電常數和庫侖電荷。

在半導體材料中，光吸收隨著帶隙能量附近的波長顯示出強烈的變化。當照射半導體材料時，產生具有類似于帶隙的能量的電子-空穴對。被激發(fā)的電子最終返回到低能級并通過光子形式的輻射弛豫釋放能量，或將能量轉移到雜質、缺陷或表面懸空鍵，從而以聲子（熱）形式的非輻射弛豫釋放能量。當能量以聲子的形式釋放時，引起晶格的局部加熱，這是根據光吸收和體表面復合特性建立的溫度分布。總之，光熱效應是由于光學激發(fā)的漫射和載流子的再結合導致的[10]。

許多有機材料能夠吸收光能并通過晶格振動將其轉化為熱量。大部分化學鍵如C-C、C-H、O-H和C-O在σ和σ*之間具有大的能隙，對應于太陽光譜中低于350 nm的波長，在太陽輻射下不能實現(xiàn)σ到σ*的過渡。另一方面，由于電子鍵合強度較低，π鍵通常弱于σ鍵，這些電子可以以較低的能量輸入從π激發(fā)到π*軌道。此外，共軛π鍵還可以在吸收光譜中引起紅移。隨著π鍵數量的增加，最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）之間的能隙減小。例如石墨烯的同素異形體，大量的共軛π鍵通過幾乎每種波長的太陽光照射促進電子的激發(fā)，與各種π-π*躍遷相關，使它們成為黑色材料。

圖2為等離子體共振效應、半導體材料光熱效應原理、碳材料光熱效應原理示意圖。當用與分子內可能的電子躍遷相匹配的光能照射材料時，吸收光的電子從基態(tài)（HOMO）升高到更高能量的軌道（LUMO），如圖2（c）所示。激發(fā)的電子通過電子-聲子耦合而弛豫，因此，吸收的光能從激發(fā)的電子轉移到整個原子晶格的振動模式，導致材料溫度的宏觀上升。

1.2 光熱轉換技術裝置

目前最受關注的主要是界面式光熱轉換裝置，其組成一般包括水通道載體和光熱轉換材料。水通道載體依靠毛細作用力運輸水。有的材料由于自身的微孔和親水性同樣可以利用毛細作用力自下而上運輸水，因此被作為單層材料直接使用。而頂層的光熱材料則是整個裝置的核心，主要完成光能到熱能的轉換。當水通道運輸的水恰好能夠填補蒸發(fā)掉的水分時，裝置的效率將會達到最高。此外，由于界面式太陽能驅動水蒸發(fā)裝置與水直接接觸，不可避免的產生熱損失，因此水通道載體要求隔熱性較好。也有研究人員設計孤立式系統(tǒng)，很好地阻止了光吸收材料的熱量直接散發(fā)到水體中[34]。

圖2 等離子體共振效應、半導體材料光熱效應、碳材料光熱效應原理Fig.2 Plasmon resonance effect,principle of photothermal effect of semiconductor material and principle of photothermal effect of carbon material

2 光吸收材料

目前太陽能驅動水蒸發(fā)裝置中的光吸收材料一般分為：金屬納米材料[4]、半導體材料[10]、高分子材料[35-36]、低維碳基材料和越來越被重視的復合碳基材料。此外，一些人工合成的高分子聚合物材料[33，37-38]也被證明其在光熱領域內的潛力。從形式上看，相對于分散于水中的納米流體材料[39-40]等，界面形式的材料更有利于提高效率，意味著材料應該為密度比水低的固體材料。

低維碳材料一般具有孔隙發(fā)達、比表面積大、價格便宜和良好的光熱轉換特性等特點而廣受青睞。其結構和物化性質具有良好的可塑性，易與其他材料進行復合，獲得更加優(yōu)異性質的復合材料。碳材料主要來源于自然界與工業(yè)社會。自然界的碳材料一般為各種生物質，具有更加廉價易獲取的特點，尤其是植物，自身的蒸騰作用相當于太陽能驅動水蒸發(fā)裝置。而合成碳材料物性容易定向改變，易應用到不同場合。復合碳基材料更傾向于結合各種材料的優(yōu)點，從而越來越被重視。其光熱特性來源于發(fā)達的孔道和上文提及的效應，微納級別的孔隙可作為光學微腔，通過對光的多重漫反射與散射達到限制捕獲光的效果，使光與材料多次接觸，從而強化光熱效應[41]。大部分碳材料經過處理，光吸收率可達到90%以上。

2.1 生物質碳材料

自然界中的碳材料來源廣泛，普遍存在于各種生物質中。目前大多數學者研究了如木材[11]、秸稈[34]、蘿卜[14]、棉花[12]等被碳化處理后的光熱轉換特性，生物質碳材料一般具有來源廣泛、加工工藝簡單低耗、植物纖維豐富、發(fā)達的孔隙通道和親水等優(yōu)點。由于其蒸騰作用的存在，植物是一個能依靠自身的動力運輸水并且產生蒸汽的系統(tǒng)，所以孔隙對于水的傳輸非常有利。

目前大部分學者主要將生物質材料冷凍干燥后直接熱解。冷凍干燥是為了保持生物質材料原有的孔隙結構，而熱解的溫度一般在500～800℃。這種方法存在的問題在于很難使材料有重復性，難以規(guī)?；苽洌覍苁綘t的大小有更高的要求。所以改進的方法是將生物質材料先研磨成粉末后熱解或熱解后研磨成粉末，再使其成膜。比如劉富的團隊[34]將水稻秸稈的上部分葉子機械研磨后放入管式爐500℃下熱解，將其與水凝膠細菌纖維素勻漿混合后過濾成膜。由于其孔隙結構水稻秸稈可以使毛細吸附下方的水直接作為水通道材料，從而成為一維水通道，其光熱轉換效率達到了75.8%。該材料每平方米在晴天可生產7 kg/d左右的淡化水。

2.2 合成碳材料

近年來碳納米管、碳海綿、碳纖維、石墨烯及其衍生物等碳材料一直是國內外學者研究的重點[15-25]，具有比表面積大、孔隙發(fā)達、密度低和易于摻雜改性等諸多優(yōu)點，同時由于機械穩(wěn)定性也常被用作各種化學反應的支撐載體。研究已發(fā)現(xiàn)它們中的大多數光熱轉換性能很好。目前為了克服某些碳材料在光熱應用方面的問題，通常會對其進行改性，包括N摻雜[23]，制備成氣凝膠[23]，增加親水官能團[42]，以及制備出垂直排列的石墨烯[18]。N摻雜可以通過改變材料的導熱率，從而減少熱量損耗。氣凝膠因為導熱率極低，并且達到一定厚度可以減少透射光，可作為熱絕緣載體，大大提高了效率。通過酸洗增加親水官能團，促進了水的運輸從而提高效率。垂直排列的石墨烯通過模版法制成，其垂直通道方便蒸汽逸出，在1 000 W/m2的照射強度下，效率可達到86.5%。此外，有學者通過激光處理聚酰亞胺薄膜制備成的石墨烯薄膜，擁有良好的自凈能力。

垂直排列的碳納米管[17]通過化學氣相沉積制成，具有高光吸收率、無摩擦表面、有效的熱定位和親水性等諸多優(yōu)點，最重要的是，其自身可以脫鹽，提高了重復使用性。

研究光熱轉換的學者也對碳海綿進行了研究[20]，通過管式爐對三聚氰胺加熱，獲得的碳海綿的光熱效率在1 000 W/m2的照射強度下可達到92%。源于其自身極低的導熱率（0.038 W/（m·K））和親水的毛細管網絡（與水的接觸角為0°）。該方法成本比較昂貴，每平方米需要12.5美元，每個晴天可獲得約5～8 kg的清潔水，但是自凈能力很好，重復使用性好。

合成碳材料的問題主要集中于制備過程相對復雜，功能較為單一，需要改進易于推廣的制備方法。

2.3 復合碳基材料

從復合的方式看，一般有直接涂覆、浸泡以及混合溶液后將其制備成膜等方法。直接涂覆，如將半導體材料二氧化鈦的納米顆粒水溶液滴在氧化石墨烯紙膜上然后干燥，使其成為復合材料[26]。涂覆的量和原材料的厚度對整個裝置的光熱效率都有影響。浸泡法則是將材料浸沒溶液中，使其通過孔隙進入材料內部，形成復合材料。如果兩種材料均為溶液，則經過一定的混合方式后還需要將其制備成膜或凝膠。

從材料上看，與碳基材料復合的材料包括金屬及其氧化物[44-46]、半導體[26-27]、高分子材料[28-31]和其他碳基材料[47]。

從作用上看，復合材料是結合兩種或多種材料的優(yōu)點，增強光熱效應或者形成協(xié)同作用。如金屬等材料與碳材料復合后，可以形成良好的熱定位，將光熱轉換限制在材料局部，從而極大地減少熱損失。金屬在光的照射下形成的等離子體局部加熱也可進一步加強光熱轉換作用，同時表面粗糙度增大也有助于擴大蒸發(fā)表面，以提高整個裝置的效率[44]。此外，碳材料與部分半導體材料的復合還可以去除污染物，如TiO2本身就是最為常見的光催化材料，將TiO2與碳材料復合后不僅有助于提高裝置的光熱轉化效率，還可以分解水中的一部分污染物，如羅丹明B等[26]。同金屬材料一樣，半導體材料也會使復合材料有良好的熱定位。表1為不同材料制備工藝、特點及其光熱轉換效率。

表1 不同材料制備工藝、特點及其光熱轉換效率Table1 Preparation process,characteristics and photothermal conversion efficiency of different materials

由表1可看出，復合材料相對于單一的材料光熱轉換效率更高，能夠有效彌補單一材料的不足。由于海水和污水中的成分復雜，單一的材料難以同時做到機械性能穩(wěn)定、抗?jié)馑釢鈮A、擁有良好的阻鹽性質并且吸附分解污染物等優(yōu)點，所以復合材料將會是該課題的主要研究方向。

2.4 其他材料

此外，研究還報道一些特殊方法制備的具有高效光熱轉換效率的材料，如高分子材料、二維過渡金屬碳化物或碳氮化物，即MXenes，以及基于炭黑材料的激光打印方法設計不同圖形等，為光吸收材料的發(fā)展提供更多的思路[33，39-40，48-50]。

3 應用

在當前水資源短缺且污染嚴重的情況下，利用此技術進行海水淡化，對比目前主要用的反滲透法，能耗低、無污染，且不受蒸汽、電力等條件限制，運行安全穩(wěn)定可靠，不消耗石油、天然氣、煤炭等常規(guī)能源，對能源緊缺的地區(qū)有很大應用價值。碳材料低成本、原料易補充的優(yōu)點，保證了其大規(guī)模應用的可行性，適用于交通不便、工業(yè)基礎較差的地區(qū)。其成本低而經久耐用，可以大量用于西北邊境或東海、南海島礁哨所，可以有效減少補給淡水的量，進而顯著節(jié)約運輸成本。

此外還可以應用于污水處理，分離清潔水，與光催化劑結合處理部分可揮發(fā)性有機物。甚至有望應用到膜分離技術，通過對碳材料改性吸附部分污染物，而水可以被蒸發(fā)逸出，達到分離的目的[32，51-53]。

4 總結與展望

近年關于太陽能驅動水蒸發(fā)的光吸收材料的研究越來越多，碳材料以其來源廣泛、易制備、光熱轉換效率高而備受關注，是未來光熱材料的發(fā)展方向。對比之下，生物質碳材料效率不穩(wěn)定，工藝仍需改進，而合成碳材料工藝繁瑣，作用單一，需要結合不同材料的優(yōu)點制備成復合材料。大部分的材料光吸收特性已經達到90%以上，不應再作為研究的重點。材料的物化性質與光熱轉換的關系還需要進一步探索，以提高能源利用效率。此外，材料的機械穩(wěn)定性，以及阻鹽性等還需要進一步研究。