文/李昕澤

1 納流體背景簡介

離子和分子在納米尺度下的傳輸過程引起了大家廣泛地關(guān)注。由于納米孔和納米溝道跟一些生物分子（例如蛋白質(zhì)，DNA）具有相當?shù)某叽?，因此也開始在生物分子的分離和傳感中應(yīng)用。比如α-hemolysin 就是一種生物納米孔，可以檢測某種單分子物質(zhì)。但是，這種溝道的缺點是不穩(wěn)定，很難控制。相反人工無機的納米溝道是通過在固態(tài)襯底上面加工制備的，因此魯棒性好，柔韌性好，同時納米尺寸可以精確控制。甚至可以通過微納制備工藝制備集成的納米溝道實現(xiàn)系統(tǒng)級功能。納米溝道的特征尺寸一般比較接近離子的德拜長度(λD)。眾所周知，表面電荷可以引起離子選擇性和動電效應(yīng)（包括電泳和電滲）。在微流控器件中，電滲流被廣泛地研究，同時用來驅(qū)動流體的流動。當溝道的尺寸比較進階德拜長度時，納米溝道的表面電荷主導(dǎo)溝道的極性和離子濃度從而控制溝道的離子電導(dǎo)。和微流道中溝道的電滲流不同，納米溝道中的離子流動主要由表面電荷來決定，不是由于流體本身的流動來決定。

2 固-液界面中靜電相互作用

當固態(tài)介質(zhì)和水介質(zhì)接觸時，由于固體表面的水解或者吸引離子，使得固體表面產(chǎn)生表面電荷。由于靜電作用，電解質(zhì)中的壁面電荷會影響附近的離子分布。跟壁面相同電荷的離子會被排斥，相異電荷的離子會被吸引，如圖1所示。由于正負離子的隨機運動和離子的吸引和排斥形成雙電荷層。雙電荷層由不能移動的壁面電荷和可以移動的離子組成。這個可以移動離子的電性和壁面電荷電性相反來使得納米溝道體系達到電中性平衡。這些離子可以在固-液界面附近發(fā)生擴散。目前學(xué)術(shù)界有幾種模型來描述雙電荷層。Helmholtz 模型描述的雙電荷層是一種兩個電荷層具有固定距離的物理模型。Gouy-Chapman 模型描述雙電荷層是表面電荷和一個溶液中屏蔽離子電荷組成，其中溶液中的屏蔽離子是分散的，因此也被稱為擴散雙電層。另一個經(jīng)典模型是結(jié)合了前面兩種模型的Gouy-Chapman-Stern 模型。溶液中靠近屏蔽離子的電荷層叫Stern 電荷層。引入Stern 電荷層是考慮了離子的直徑大小，它限制了擴散層內(nèi)邊界的厚度，如圖2所示。在圖中可以看到Stern電荷層的電勢和固-液界面的靜電位非常接近。

3 納米溝道中離子選擇透過性建模及分析

為了更容易仿真，我們把我們的納米通道近似為一個圓柱體，其長度為 5μm，橫截面為半徑 50nm的圓，如圖3所示。絕大多數(shù)的固體表面會因某種機理而產(chǎn)生表面電荷，在宏觀體系中，這種表面電荷的影響并不明顯，但是在界面的微觀體系中，這種表面電荷的存在卻具有十分重要的意義。是不能被忽略的。因此我們在我們納米通道的仿真中把表面電荷的因素加進來。我們納米通道的壁面為 PDMS，常溫下會水解為硅酸鹽，硅酸鹽電離會帶負電荷。使得表面電荷極性為負。

圖1：納米溝道界面離子及壁面電荷分布

圖2：納米溝道壁面附近離子分布示意圖

圖3：納米溝道三維模型示意圖

圖4：納米溝道電導(dǎo)隨著KCl溶液濃度變化趨勢圖

使得固體表面附近溶液中單位體積凈電荷密度不為零，固體表面電荷與溶液中平衡點和的重新分布形成雙電層。電荷密度隨著壁面距離的增加而逐漸接近溶液中的電荷密度，因此正電荷會隨著距離的增加而慢慢減少，呈擴散狀態(tài)分布。因此當氯化鉀的濃度比較低的時候，幾乎需要所有的鉀離子移動到壁面來補償壁面的負電荷，鉀離子近似充滿通道，擴散層長度很長，因此此時納米通道的電導(dǎo)主要由表面電荷所決定。隨著氯化鉀濃度的升高，只需要小部分鉀離子就能屏蔽壁面的負電荷，擴散層長度變短，此時納米通道中的電荷由溶液本身的電荷密度所決定。圖4所示為利用電壓掃描測量不同濃度電導(dǎo)的結(jié)果，我們可以看出氯化鉀濃度比較低的時候，電導(dǎo)近似不變，此時溝道內(nèi)的離子主要由表面電荷引起，溝道內(nèi)離子濃度高于體溶液，這是典型的雙電層引出的反直覺的現(xiàn)象之一。隨著氯化鉀濃度升高，到達一定濃度后電導(dǎo)出現(xiàn)線性增加，此時溝道內(nèi)溶液濃度和體溶液近似相等。這個實驗現(xiàn)象再次表明在納米溝道中，其內(nèi)部電導(dǎo)并不可以簡單的直接用G=σS/l計算（G是器件電導(dǎo)，l是納米溝道的長度，S是納米溝道的橫截面積，σ是納米溝道中溶液的電導(dǎo)率），而是需要考慮表面電荷對納米溝道內(nèi)電導(dǎo)的影響。因此針對這一現(xiàn)象我們建立了一個物理模型，定量的仿出來不同溶液濃度對應(yīng)的具體的納米溝道內(nèi)的電勢分布。用MATLAB中的偏微分方程工具箱（PDE Toolbox）求解上述偏微分方程，求出不同濃度的氯化鉀溶液對應(yīng)的納米溝道的電勢分布如圖5所示。

圖5：不同濃度 KCl 溶液中納米溝道截面電勢分布

4 總結(jié)

主要介紹對納流體憶阻器進行數(shù)學(xué)建模。首先對納流體理論進行詳細介紹，強調(diào)納米溝道在納米尺度下由于表面積和體積比比較大，造成很大的表面電荷密度，這個表面電荷對納米溝道中的離子傳輸行為造成影響，這就是納流體器件應(yīng)用的理論基礎(chǔ)，然后對本文提到的納流體憶阻器進行詳細建模，首先通過不同濃度溝道的電導(dǎo)來計算納米溝道表面的電荷密度；接著設(shè)置納米溝道中邊界條件，計算在電壓脈沖條件下，溝道中界面移動的速率和位移，從而計算出每一個脈沖條件下納米溝道的變化，為納流體憶阻器的突觸行為提供數(shù)學(xué)支撐，同時也將計算模型結(jié)果和實驗結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)果非常匹配。最后，由于工藝條件的限制，本文還對納流體憶阻器在極限尺寸下的工作性能進行預(yù)測，發(fā)現(xiàn)改變溝道的長度能夠有效的提高納流體憶阻器的響應(yīng)速度。