齊金山，程文萍，崔杏雨，馬靜紅，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

煤層氣是以吸附態(tài)、游離態(tài)或溶解態(tài)存在于煤層內(nèi)的非常規(guī)天然氣，主要成分是CH4，N2和CO2等。其中CH4會威脅煤礦安全，造成大氣污染，但更是一種高能燃料和化工原料。由于CH4和N2的物理性質(zhì)相似，動力學(xué)直徑接近[1]，因此實現(xiàn)CH4/N2的有效分離是開發(fā)煤層氣的關(guān)鍵所在。目前，變壓吸附(PSA)工藝以其投資少、性能好等優(yōu)勢成為最理想的分離技術(shù)，而其核心是高性能吸附劑的制備。

相比于沸石分子篩、金屬有機骨架等吸附材料，活性炭性質(zhì)穩(wěn)定，價廉易得，并且具有更高的比表面積和孔容，已廣泛應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域。冀有俊[2]以太西無煙煤為原料，所得活性炭樣品在100 kPa，25 ℃下CH4/N2平衡分離比高達(dá)3.4，但CH4吸附量僅為21.4 cm3/g。曾玉德等[3]以核桃殼制備得到活性炭的CH4吸附量為29.8 cm3/g，但分離比僅為1.7. YAO et al[4]采用有機物單體與ZnCl2合成聚合物，熱處理后獲得負(fù)載N的超微孔炭吸附劑，雖然對CH4/N2混合氣體有較好的分離效果且CH4的吸附量大，但是合成過程復(fù)雜。ARAMI-NIYA et al[5]以農(nóng)業(yè)廢棄物香蕉皮制備得到泡沫活性炭，但是CH4/N2吸附分離效果差。

不同活化方法對活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響，活性炭的微孔結(jié)構(gòu)具有較好的氣體吸附分離性能[6]。MUNIANDY et al[7]研究發(fā)現(xiàn)，與KOH相比，NaOH活化獲得更多的中孔，不利于氣體的吸附分離。此外，H3PO4[8]和ZnCl2[9]活化法所得活性炭樣品也含有大量的中孔。NOWICKI et al[10]認(rèn)為CO2和KOH活化法都可以得到微孔結(jié)構(gòu)活性炭，但KOH活化法可以獲得更高的微孔比表面積和微孔孔容，以期提高CH4的吸附容量和CH4/N2平衡分離比。

因此，針對目前活性炭的CH4/N2吸附分離性能較差以及制備工藝繁瑣等問題，本文提出以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料、KOH為活化劑，采用一步炭化法制備微孔活性炭，旨在獲得具有高CH4吸附容量和CH4/N2平衡分離比的微孔活性炭，并且通過考察不同活化溫度對活性炭表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的影響，探究CH4/N2吸附分離的影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將玉米芯去除海綿絮層后，粉碎、篩分至160-200目。取5 g固體KOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%)溶于60 mL蒸餾水中，再加入10 g預(yù)處理玉米芯混合均勻；在180 ℃烘干15 h后，放置馬弗爐中，在0.2 L/min的 N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至500，600，700，800 ℃保持2 h；降至室溫，水洗至中性后烘干制得玉米芯活性炭。根據(jù)活化溫度的不同，樣品依次命名為：AC-T500，AC-T600，AC-T700和AC-T800.

1.2 活性炭的表征方法

采用美國Quantachrome公司QuantachromeQuadrasorb SI型吸附儀對樣品的N2吸附-脫附等溫線進(jìn)行測定。利用BET方程可計算得到樣品的比表面積(SBET)，根據(jù)p/p0=0.98時的氮氣總吸附量計算出總孔容，而微孔比表面積(Smic)、外比表面積(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法計算得到。采用日本島津傅立葉變換紅外(FTIR)分析儀對樣品的表面性質(zhì)進(jìn)行分析(樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶200).采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，并對表面成分進(jìn)行分析。采用X射線光電子能譜儀分析樣品表面元素以及含氧官能團(tuán)的組成，電子結(jié)合能使用C1s峰(284.6 eV)校正，分峰擬合采用計算機軟件XPS PEAK 4.0.采用美國Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在0 ℃下的CO2吸附等溫線，由NLDFT模型計算樣品的微孔孔分布以及小于0.90 nm的微孔孔容。

1.3 CH4和N2吸附等溫線的測定

采用美國Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在25 ℃，100 kPa下CH4和N2的吸附等溫線。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征

由圖1氮氣吸附-脫附曲線可以看出，-196 ℃下活性炭樣品AC-T500，AC-T600和AC-T700的氮氣吸附-脫附等溫線呈Ⅰ型吸附等溫線的特征，并且隨著活化溫度的升高，吸附等溫線的起點越來越高，表明微孔含量逐漸增加。而活性炭AC-T800的氮氣吸附-脫附等溫線結(jié)合了Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的特征[11]，低壓時起點最高，在中壓強區(qū)吸附質(zhì)發(fā)生了毛細(xì)凝聚，出現(xiàn)了H4型滯后環(huán)，在高壓強區(qū)出現(xiàn)突躍，說明活性炭AC-T800的微孔含量最大，在1.5～2.0 nm范圍出現(xiàn)了大量微孔(圖1中插圖)，并且含有一定量的裂隙型介孔及大孔。這說明活化溫度是影響玉米芯活性炭孔分布的重要因素。如表1所示，隨著活化溫度的升高，樣品的BET比表面積(SBET)、微孔比表面積(Smic)、微孔孔容(Vmic)以及總孔容(Vtotal)均增加，說明隨著活化溫度的升高，KOH和C的反應(yīng)速度加快[12]，有利于微孔結(jié)構(gòu)的生成，尤其活化溫度升高到800 ℃時孔結(jié)構(gòu)參數(shù)急劇增加。這一方面是由于鉀蒸汽擴散到炭層間進(jìn)行反應(yīng)，造成大量微孔產(chǎn)生；另一方面，氣態(tài)鉀在所形成的微孔內(nèi)穿行，繼續(xù)與孔隙表面進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致部分微孔之間的孔壁變薄甚至被貫穿，這種擴孔效應(yīng)造成微孔孔徑增大甚至形成介孔、大孔[13-14]。

圖1 樣品在-196 ℃下N2吸附脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms at -196 ℃ of samples

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)AC-T500510421890.1710.215AC-T600816757590.2910.307AC-T7001 1931 128650.4300.434AC-T8002 3342 0472870.8410.974

2.2 SEM表征

從圖2可以看出，樣品AC-T500和AC-T600的表面比較光滑致密并且孔道結(jié)構(gòu)比較稀疏。而樣品AC-T700和AC-T800則含有豐富發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，尤其是AC-T800，表面呈現(xiàn)出蜂窩狀的蓬松樣貌，這與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。

a-AC-T500；b-AC-T600；c-AC-T700；；d-AC-T800圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

2.3 紅外光譜表征(FTIR)

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrums for all samples

2.4 XPS表征

圖4 活性炭樣品O1s分峰Fig.4 O1s XPS of activated carbons

Samples元素摩爾分?jǐn)?shù)/%含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)/%COCOC—O—CC—O水中氧AC-T50079.820.234.249.37.68.8AC-T60080.719.333.743.321.02.0AC-T70081.518.533.929.434.81.8AC-T80087.013.013.947.131.18.0

2.5 0 ℃下CO2的吸附表征

圖5為根據(jù)0 ℃下活性炭對CO2的吸附等溫線經(jīng)NLDFT計算得出的樣品的微孔孔徑分布圖。如圖5所示，樣品的孔徑主要分布在0.47～0.55 nm，0.55～0.70 nm和0.70～0.90 nm這三個區(qū)域，并且隨著活化溫度的升高，活性炭在0.47～0.90 nm的微孔孔徑呈現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律，這是由于在低溫活化時，存在活化造孔的誘導(dǎo)期，此時氫氧化鉀的脫水反應(yīng)形成活性中間體，揮發(fā)組分的脫除會產(chǎn)生一些尺寸較大的孔道，導(dǎo)致AC-T500活性炭的微孔孔徑偏大[20]，而當(dāng)活化溫度升高到600 ℃和700 ℃時，這些活性中間體與樣品表面的含碳物種作用產(chǎn)生大量孔徑較小的微孔，同時也使得0.47～0.90 nm的微孔孔容增加?；罨瘻囟壤^續(xù)升到800 ℃，此時由于氣態(tài)鉀的擴孔作用導(dǎo)致微孔孔徑變大[21]，AC-T800在0.47～0.90 nm范圍的微孔孔容(V0.47～0.90 nm) 減小。

圖5 由NLDFT計算得出的樣品微孔孔徑分布圖Fig.5 Micropore size distribution from the NLDFT analysis

2.6 CH4和N2吸附曲線

圖6為樣品的微孔孔容分布及對CH4和N2的吸附量。隨著活化溫度的升高，活性炭對CH4和N2在25 ℃，100 kPa條件下的吸附容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，活性炭AC-T700具有最高的CH4和N2吸附容量(35.3 cm3/g和10.0 cm3/g).這一結(jié)果與活性炭0.47～0.90 nm微孔孔容的變化趨勢一致，說明0.47～0.90 nm的微孔對25 ℃，100 kPa下的CH4和N2吸附起到關(guān)鍵作用。

圖6 樣品的微孔孔容分布及CH4,N2吸附量Fig.6 Micropore volume distributions and CH4, N2adsorption capacities of samples

采用Freundlich等溫式對CH4和N2的吸附等溫線進(jìn)行擬合，擬合圖和擬合參數(shù)分別如圖7和表3所示。從圖7和表3可以看出，F(xiàn)reundlich等溫式適于對CH4和N2吸附等溫線的擬合，對于同一樣品，CH4的k值比N2的k值大，說明活性炭吸附劑對CH4的吸附作用力更強[22]；CH4的n值小，說明活性炭表面CH4吸附位點更加多樣性。對于不同樣品，CH4和N2的k值均是隨活化溫度增加先增大后減小，活性炭AC-T700的k值達(dá)到最大，這與吸附量的變化規(guī)律一致。AC-T800的n(CH4)值最大，說明其表面吸附位更均一，結(jié)合FTIR和XPS表征結(jié)果，這是由于活性炭表面極性含氧官能團(tuán)較少所致。而N2的n值變化不明顯，說明活性炭表面基團(tuán)對N2的吸附影響較小。由此可見，極性含氧官能團(tuán)的極化作用對極化率較高的CH4吸附能力更強[23]。

實心代表CH4吸附量；空心代表N2吸附量圖7 CH4和N2吸附等溫線及Freundlich擬合Fig.7 Adsorption isotherms of CH4 and N2 and Freundlich model fitting on all samples

如表3所示，所有活性炭的平衡分離比α(CH4/N2)均高于3.0，但是隨著活化溫度的升高，活性炭的平衡分離比呈下降的趨勢，尤其AC-T800樣品下降比較明顯。這是由于活性炭的微孔孔徑分布及表面性質(zhì)的影響所致。一方面，隨著活化溫度的升高，活性炭表面的極性含氧官能團(tuán)的量減少，降低了CH4和N2的吸附分離性能。另一方面，如圖8所示，分離系數(shù)α(CH4/N2)與V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm具有很好的線性相關(guān)性，隨著活化溫度的升高，0.47～0.55 nm微孔孔容與0.47～0.90 nm微孔孔容比例的降低，這一結(jié)果也會導(dǎo)致CH4/N2平衡分離比的降低。

表3 CH4和N2在樣品上的吸附及擬合參數(shù)Table 3 Adsorption capacity for CH4 and N2 and the parameters of Freundlich model fitting

圖8 樣品平衡分離比α(CH4/N2)與V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm的線性關(guān)系Fig.8 Relation of α(CH4/N2) and V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm for all samples

3 結(jié)論

為了提高CH4/N2吸附分離性能，本文采用玉米芯為原料，利用KOH作為吸附劑，通過一步炭化法制備了玉米芯活性炭。主要研究了元素組成、孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對CH4/N2吸附分離性能的影響。研究結(jié)果如下：

2) 在25 ℃，100 kPa時，CH4和N2的吸附量與0.47～0.90 nm的微孔孔容有關(guān)；其中V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm與平衡分離比α(CH4/N2)呈線性關(guān)系；隨著活化溫度的升高，V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm降低，表面含氧官能團(tuán)降低，導(dǎo)致CH4/N2平衡分離比降低。

3) 當(dāng)活化溫度為700 ℃時，活性炭AC-T700具有最高的CH4吸附量35.3 cm3/g，而且CH4/N2平衡分離比達(dá)到3.5，有望應(yīng)用于變壓吸附裝置分離CH4和N2.