陳建國 ，張淑婷，杜開平，歐陽佩旋

（1.北京航天無人機(jī)系統(tǒng)工程研究所，北京，100094；2.北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京，100144；3.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京, 100160；）

0 引言

航空發(fā)動機(jī)的葉片、燃燒室、火焰筒等關(guān)鍵熱端部件的高溫氧化和腐蝕破壞是影響整機(jī)壽命、可靠性和運(yùn)行安全性的主要因素，在熱端部件表面制備MCrA1Y(M:Ni,Co)高溫合金防護(hù)涂層，是解決這一問題最有效的方法[1-3]。新一代航空發(fā)動機(jī)動力系統(tǒng)指標(biāo)趨于極致化，如進(jìn)氣口溫度超過1500℃，葉片使用壽命需超過300h等，MCrAlY高溫合金涂層面臨更高耐受溫度、更長服役壽命和更高可靠性的挑戰(zhàn)[4-6]。為了進(jìn)一步提高M(jìn)CrAIY涂層的抗高溫氧化及熱腐蝕性能，人們進(jìn)行了大量有益的探索，如對添加改性元素Re，Zr，Hf，Ta，Si等的 MCrAIY 涂層體系進(jìn)行了廣泛和深入的研究[7,8]，其中添加Ta元素的NiCoCrAlYTa六組元合金涂層已用于航空發(fā)動機(jī)葉片的防護(hù)，顯著提高了葉片的高溫抗氧化性能[9-11]。國內(nèi)外針對含Ta的涂層主要圍繞噴涂工藝、涂層抗氧化等性能開展了相關(guān)研究，如廣東省新材料研究所毛杰[12]等人研究了不同熱噴涂工藝對NiCoCrAlYTa涂層的顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，其結(jié)果表明，不同熱噴涂工藝主要對涂層的孔隙率、氧含量、顯微硬度產(chǎn)生影響，涂層物相組成未發(fā)生明顯變化。而Ta元素在NiCoCrAlY涂層中的分布、Ta含量在高溫下對涂層抗氧化性能以及抗熱震性能的影響等研究鮮有報(bào)道。因此，本文設(shè)計(jì)并制備了不同Ta含量的NiCoCrAlYTa涂層，并對合金材料的物相、微觀組織、高溫抗氧化性能、抗熱震性能等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，期望能為MCrA1Y涂層材料在不同環(huán)境下的應(yīng)用提供參考。

2 試驗(yàn)方法與過程

為了考察Ta含量對NiCoCrAlY涂層高溫性能的影響并分析其作用機(jī)理，本研究設(shè)計(jì)了Ta含量（重量比）分別為0、2%及5%的NiCoCrAlYTa合金粉末，采用真空惰氣霧化方法制備，取粒度分布為26-53μm粉末，其主要化學(xué)成分含量如表1所示。熱噴涂實(shí)驗(yàn)基材為GH536，涂層的制備采用超音速火焰噴涂(HVOF)工藝，涂層抗氧化試樣采用如下方法：在基材上連續(xù)噴涂制備厚涂層，將厚涂層從基材剝離，采用線切割加工制備尺寸約為20×10×1.5mm的涂層樣品（質(zhì)量約為2.6g），在馬弗爐中進(jìn)行1050℃的循環(huán)氧化試驗(yàn)，每隔50h時(shí)分別取樣稱重，觀察500h氧化后涂層氧化增重、內(nèi)氧化等的變化。采用HITACHI S-500型掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)研究不同氧化階段涂層及涂層/合金界面的組織形貌觀察及成分分析。涂層的抗熱震試驗(yàn)及制備方法如下：在直徑22mm的基材上噴涂厚度約為0.2mm的涂層，在1050℃下進(jìn)行，步驟為放入爐中保溫10分鐘，取出試樣后投入20±5℃的水中淬冷1分鐘為一個(gè)熱震循環(huán)，拍照記錄外觀和熱震循環(huán)次數(shù)。

表1 GH536和NiCoCrAlYTa粉末的成分Table1 Chemical composition of GH536 and NiCoCrAlYTa powders(wt.%)

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 NiCoCrAlYTa合金粉末的微觀組織及物相

為了探究Ta元素對合金性能的影響，對不同Ta含量的三種粉末進(jìn)行了物相及微觀組織分析。圖1為三種合金粉末的SEM照片，從圖中可以看出，三種粉末中元素分布均勻，Ta元素未出現(xiàn)明顯的偏析，粉末有明顯的兩相結(jié)構(gòu)，淺色相的為基體相，深色為β相，隨著Ta含量的增加，粉末中β相的含量逐漸提高。不同Ta含量合金粉末的物相組成如圖2所示，從XRD結(jié)果可以看出，粉末的物相組成與傳統(tǒng)NiCrAlY合金粉末基本一致，均為基體γ相和β相Ni(Co)Al，添加2.41%和4.56%Ta的粉末主要衍射峰相同，衍射強(qiáng)度也較為接近，在本文試驗(yàn)范圍內(nèi)，Ta元素含量對粉末的物相組成未產(chǎn)生明顯的影響。

圖1 三種合金粉末剖面SEM形貌：(a)NiCoCrAlY；(b)NiCoCrAlY2.41Ta；(c)NiCoCrAlY4.56TaFig.1 SEM profile morphology of three kinds of alloy powders: (a)NiCoCrAlY, (b)NiCoCrAlY2.41Ta, (c)NiCoCrAlY4.56Ta

圖2 不同Ta含量合金粉末的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of alloy powders with different Ta contents

3.2 涂層的高溫氧化動力學(xué)

圖3為三種涂層在1050℃恒溫條件下的高溫氧化增重與氧化時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖中曲線的變化趨勢可以看出，三種涂層在最初的50h氧化速率較大，與無Ta涂層相比，含2.41%Ta和4.56%Ta的涂層在前50h的氧化增重接近，均明顯低于無Ta涂層。隨著氧化時(shí)間的延長，三種涂層的氧化增重呈增加趨勢，100h之后氧化速率趨于平緩，且隨著Ta含量的增加，涂層抗氧化能力增強(qiáng)。按照HB5258-2000的標(biāo)準(zhǔn)，三種不同Ta含量的涂層在500h都達(dá)到完全抗氧化級別。

圖3 1050℃×500h不同Ta含量涂層的氧化動力學(xué)曲線Fig.3 Oxygenation kinetics curves of coatings with different Ta contents at 1050℃× 500h

MCrAlY涂層中β相含量是影響涂層使用壽命的關(guān)鍵因素。對1050℃氧化500h后的涂層進(jìn)行SEM分析，從圖4可以看出，隨著Ta含量的增加，涂層的貧鋁區(qū)厚度減小，剩余的β相含量增加，且β相尺寸趨于細(xì)小，其分布也更靠近涂層表面，促進(jìn)了連續(xù)和致密的Al2O3膜的形成，這都有利于提高涂層的使用壽命。根據(jù)Wagner理論，Ta元素含量的增加實(shí)質(zhì)提高了抗氧化元素的含量，則溶質(zhì)元素更容易達(dá)到臨界濃度，進(jìn)而推進(jìn)了合金由內(nèi)氧化向外氧化發(fā)生的過程，外氧化發(fā)生后一旦形成連續(xù)致密的氧化膜，則合金即可具有良好的抗氧化性能[13-15]，當(dāng)合金表面形成一層較厚的氧化膜時(shí)，正負(fù)離子通過已形成的氧化膜的離子遷移控制著氧化速率，隨著Ta的增加，具有較高含量的2號和3號涂層氧化速率降低，這說明Ta的加入，有降低Ni、Co、Cr、Al、O等離子的擴(kuò)散速率的趨勢[16]。從圖4也可以看出，隨著Ta含量的增加，涂層的內(nèi)氧化點(diǎn)明顯減少，離子擴(kuò)散速率的降低將顯著提升涂層的抗氧化性能。

圖4 1050℃×500h不同Ta含量涂層SEM：(a)NiCoCrAlY；(b)NiCoCrAlY2.41Ta；(c)NiCoCrAlY4.56TaFig.4 SEM of coatings with different Ta contents at 1050℃×500h:(a)NiCoCrAlY, (b)NiCoCrAlY2.41Ta, (c)NiCoCrAlY4.56Ta

3.3 Ta元素對涂層抗熱震性能的影響

抗熱震性能可充分反應(yīng)氧化膜與合金在溫度變化情況下的結(jié)合力，體現(xiàn)出熱應(yīng)力沖擊下的氧化膜/基體界面狀態(tài)[17,18]，對于涂層的高溫性能可提供重要的參考。圖5為無Ta涂層和4.56%Ta的涂層在1050℃熱震試驗(yàn)循環(huán)的外觀形貌對比，從圖中可以看出，達(dá)到100次熱震循環(huán)后，NiCoCrAlY4.56Ta涂層表面粗糙，出現(xiàn)明顯裂紋，在局部試樣邊緣出現(xiàn)翹起和剝落；NiCoCrAlY涂層表面及邊緣未發(fā)現(xiàn)微裂紋和翹起等，涂層完整性較好。173次循環(huán)后，NiCoCrAlY4.56Ta涂層的裂紋從中心至邊緣貫穿試樣表面，裂紋縱橫交織成網(wǎng)狀，邊緣處涂層呈灰白色，氧化嚴(yán)重，涂層失效；NiCoCrAlY涂層在173次循環(huán)后，顏色變深，但涂層整體仍保持較完整，未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋及剝落情況。

圖5 涂層抗熱震試驗(yàn)表面形貌照片：(a)100次熱循環(huán)后的NiCoCrAlY4.56Ta；(b)100次熱循環(huán)后的NiCoCrAlY；(c)173次熱循環(huán)后的NiCoCrAlY4.56Ta；(d)173次熱循環(huán)后的NiCoCrAlYFig.5 Surface morphology photographs of thermal shock resistance test of coatings: (a)NiCoCrAlY4.56Ta after 100 thermal cycles,(b)NiCoCrAlY after 100 thermal cycles, (c)NiCoCrAlY4.56Ta after 173 thermal cycles, (d)NiCoCrAlY after 173 thermal cycles

界面是材料物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生空間突變的二維區(qū)域，界面的穩(wěn)定性直接影響到材料的力學(xué)性能。在界面上出現(xiàn)的雜質(zhì)或溶質(zhì)原子的偏聚，對材料的力學(xué)性能、抗裂性能以及耐腐蝕性能均產(chǎn)生不利于影響[19,20]，最易產(chǎn)生應(yīng)力集中，增加熱裂紋傾向，損害合金的強(qiáng)度和韌性，特別是抗熱沖擊性能。圖6是NiCoCrAlY4.56Ta涂層在900℃氧化500h后的SEM形貌及氧化膜能譜分析結(jié)果，從A、B點(diǎn)EDS結(jié)果可以看出，氧化膜中不僅含量Ni、Co、Cr、Al元素，而且含有Ta元素。分析認(rèn)為[21]，Cr2O3、Al2O3與Ta2O5能夠反應(yīng)生成CrTaO4、AlTaO4等復(fù)合氧化物，會降低Al2O3膜的穩(wěn)定性，CrTaO4、AlTaO4等復(fù)合氧化物屬尖晶石類氧化物，尖晶石具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，過量的尖晶石不僅增加氧化速率，而且Ta的氧化物PBR值（氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比）大于Cr，Al的氧化物[16]，冷熱循環(huán)過程中易使氧化膜脫落，而新生成的氧化膜又會經(jīng)歷生長階段，這一過程都會加速合金損耗，降低涂層抗熱沖擊性能。因此，長時(shí)間氧化過程中，Ta含量的增加易引起冷熱循環(huán)過程中涂層的抗熱震性能下降。

圖6 NiCoCrAlY4.56Ta涂層在900℃氧化500h后的SEM形貌及氧化膜能譜分析Fig.6 SEM morphology and EDS analysis of NiCoCrAlY4.56Ta coatings after 500h oxidation at 900℃

4 結(jié)論

(1) NiCoCrAlYTa涂層在1050℃、500h達(dá)到完全抗氧化級別，Ta提高了涂層的抗氧化性能。合金氧化動力學(xué)研究表明，隨著氧化時(shí)間的增加，涂層的氧化增重呈增加趨勢，且隨著Ta含量的增加，涂層β相含量增加，尺寸趨于細(xì)小，涂層抗氧化能力增強(qiáng)。

(2) Ta通過提高M(jìn)CrAlY體系抗氧化元素的溶質(zhì)濃度，推進(jìn)了MCrAlY體系內(nèi)氧化向外氧化發(fā)生的過程，促進(jìn)了氧化膜的形成。高溫條件下，Ta含量有降低Ni、Co、Cr、Al、O等離子的擴(kuò)散速率的趨勢，離子擴(kuò)散速率的降低有助于提高涂層抗氧化性能，隨著Ta含量的增加，涂層的內(nèi)氧化程度降低。

(3) 含Ta涂層在長時(shí)間氧化條件下會生成CrTaO4、AlTaO4等尖晶石類氧化物，結(jié)構(gòu)疏松多孔，同時(shí)Ta的氧化物PBR值較大，導(dǎo)致冷熱循環(huán)過程中易使氧化膜脫落，影響涂層的抗熱震性能。