馬 華,李洪亮,史健澤,張宇霆,陳奕霖,鄭凱倫
(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司, 遼寧 遼陽(yáng) 111003)
由于X射線熒光光譜儀具有分析精度高,準(zhǔn)確性好,對(duì)樣品無(wú)破壞性等優(yōu)點(diǎn)[1],常用于實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)成分及新材料開(kāi)發(fā)等試驗(yàn)中,在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[2]。不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù),是表征合理的賦予被測(cè)量結(jié)果的分散性。本實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用X射線熒光光譜儀分析鋁合金樣品,檢測(cè)其各元素含量值,測(cè)量結(jié)果采用分析值和測(cè)量不確定度來(lái)表征。本文依據(jù)相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)[3],應(yīng)用X射線熒光光譜法測(cè)定鋁合金中錳元素的含量,并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估[4],找出其主要影響來(lái)源。
(1)儀器及樣品。儀器為XRF-1800型X射線熒光光譜儀,4kW,Rh靶;樣品為西南鋁業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(E421、E422、E423、E424、E425、E426、E428)、鋁合金試樣。
(2)樣品制備。本試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試樣均利用車床加工,加工過(guò)程中為了防止加工過(guò)熱及表面元素的損耗,采取充足的純水冷卻液進(jìn)行冷卻。分析面光潔、平滑,并用無(wú)水乙醇擦拭表面,自然晾干或洗耳球吹干表面。
(2)試驗(yàn)步驟。試驗(yàn)前檢查PR氣體剩余量、設(shè)備參數(shù)、冷卻循環(huán)水及真空泵,對(duì)儀器進(jìn)行初始化、PHA校正,設(shè)備運(yùn)行正常后方可使用。應(yīng)用7塊鋁合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線,并應(yīng)用此工作曲線分析試樣。
根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室情況,基于分析方法、檢測(cè)設(shè)備工作原理和工作經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為分析鋁合金中錳元素的含量不確定度主要來(lái)源見(jiàn)圖1。
表1 重復(fù)性條件下測(cè)試結(jié)果
(1)數(shù)學(xué)模型。X射線熒光光譜儀是以試樣輻射的特征譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析,特征譜線強(qiáng)度I(kcps) 與元素含量(wt.%)的數(shù)學(xué)模型為,Xi=b×Ii+c,通過(guò)7塊標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的曲線擬合方程為:
Xi=0.168305×Ii+0.000415
(1)
式中,Ii為特征譜線強(qiáng)度,kcps;Xi為被測(cè)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。為了計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度,需把上式轉(zhuǎn)換成如下格式,Ii=a×Xi+d;即:
Ii=5.94159Xi-0.00247
(2)
(2)選用7塊標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬合工作曲線,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。
表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值參數(shù)
表3 擬合工作曲線參數(shù)
其中I0為已知元素含量,通過(guò)曲線擬合方程得出的譜線強(qiáng)度。按下式計(jì)算不確定度:
在試驗(yàn)過(guò)程中,還有一些其他影響因素,比如樣品的制備、儀器設(shè)備參數(shù)變動(dòng)性引入不確定度。但這些影響并不適合用數(shù)學(xué)模型表達(dá),可以把這些影響體現(xiàn)在測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性及工作曲線當(dāng)中,不單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算[6]。
u=Urel×c=0.03753×0.4930%=0.01850%。
(2)擴(kuò)展不確定度UP。對(duì)擴(kuò)展不確定度進(jìn)行計(jì)算,取包含因子k等于2,UP=k×u=0.037%。
測(cè)定鋁合金中錳的含量為0.493±0.037%(k=2)。
比較上述不確定度分量的大小,可以看出測(cè)定鋁合金中錳含量不確定度的來(lái)源主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度,其次是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及測(cè)量的重復(fù)性引入的不確定度,其中測(cè)量重復(fù)性的影響因素又包含了樣品制備及儀器設(shè)備的綜合性能,測(cè)量重復(fù)性的不確定度的結(jié)果說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)室的樣品制備和設(shè)備的綜合性能影響較小,儀器設(shè)備較穩(wěn)定。
由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶入的不確定度可知,當(dāng)待測(cè)樣品在曲線上的擬合點(diǎn)越接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值,測(cè)量不確定度越小,當(dāng)核準(zhǔn)曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)數(shù)值不好,也應(yīng)對(duì)分析曲線進(jìn)行漂移矯正。如果想得到更低的不確定度,可以通過(guò)增加試樣的分析次數(shù)以得到最佳估計(jì)值或增加建立擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)。本評(píng)定方法同樣適用于計(jì)算鋁合金中其他元素含量不確定度的評(píng)定。