王建斐,方 曉,劉士林,簡國祚,徐 利,邵金生,段勇彬

(北京奧信化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司,北京100040)

緬甸萊比塘銅礦屬高硫化淺成低溫?zé)嵋盒痛紊患~礦床,礦石硫鐵含量較高[1],2017年3月在礦山爆破作業(yè)中采用現(xiàn)場混裝乳化炸藥及重銨油炸藥時,個別炮孔裝藥后出現(xiàn)冒黃煙現(xiàn)象,初步判斷是由高硫礦與硝酸銨自發(fā)反應(yīng)引起的,因此對乳化炸藥配方進(jìn)行了調(diào)整。2017年8月緬甸萊比塘銅礦再次出現(xiàn)個別炮孔冒黃煙現(xiàn)象,為徹底解決炮孔冒煙問題,查清事故原因,預(yù)防事故發(fā)生,奧信北爆(緬甸)地面站針對高硫礦乳化炸藥進(jìn)行了一系列的研究,通過調(diào)整乳化炸藥配方并明確產(chǎn)品適用范圍,來確保萊比塘銅礦的生產(chǎn)安全。

硫化礦用乳化炸藥的自燃、早爆問題備受礦業(yè)及民爆行業(yè)關(guān)注,國內(nèi)外均已有研究。國外對乳化炸藥與硫化礦接觸反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了長期細(xì)致的研究,認(rèn)為采用含抑制劑的硫化礦用乳化炸藥是預(yù)防事故發(fā)生最有效的途經(jīng),并制定了詳細(xì)的反應(yīng)性礦山爆破作業(yè)手冊[2-3]。國內(nèi)對該反應(yīng)的機(jī)理研究較少,普遍采用乳化炸藥裝袋物理隔離、增加乳化炸藥油膜強(qiáng)度、添加乳化炸藥抑制劑的方式提高爆破安全性[4-7]。

1 實驗材料及方案

1.1 實驗材料

實驗所需器材有:電熱恒溫水浴鍋,20 mm×200 cm試管若干,500 mL燒杯若干,20～100目篩網(wǎng)1組,簡易礦樣研磨裝置1個,0.5～5.5精密p H試紙若干,手持礦石分析儀,電動攪拌器,電子天平,溫度計等。

所需主要原材料:硝酸銨,柳州化工股份有限公司;EX9126乳化劑,四川鍵能科技有限公司;BMO專用復(fù)合油相,北京北礦億博科技有限責(zé)任公司;礦樣,緬甸萊比塘銅礦;Span-80;抑制劑等。

1.2 實驗條件

萊比塘銅礦硫鐵含量分析結(jié)果如表1所示,礦樣取自不同的爆破臺階,檢測結(jié)果表明,樣本中S的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.79%,最大為34.68%,S質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%的礦樣,占比達(dá)16.87%,硫鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈一定的對應(yīng)關(guān)系。為確保乳化炸藥可靠性,實驗時取礦石硫富集區(qū)選配礦粉,使礦粉含硫量高于礦石平均含硫量。

表1 萊比塘銅礦硫鐵分布Table 1 Distribution of Sand Fe in Leipzitang copper mine(%)

采集鉆孔時產(chǎn)生的鉆屑,采用20～100目篩網(wǎng)篩分,分析鉆屑粒度分布情況。由于受巖石硬度、濕度、種類等影響,各臺階炮孔的鉆屑粒徑分布不同。具有代表性的鉆屑粒徑分布如圖1所示,可以看到大于20目的礦粉占比最大,但小于100目的礦樣同樣占有較高的比例,為增加乳化炸藥與礦樣的接觸面積,實驗選用粒度小于100目的礦粉。

圖1 鉆屑粒度分布Fig.1 Cuttings size distribution

1.3 實驗步驟

實驗方案如表2所示,具體實驗步驟如下:1)選取礦石中含硫量較高的部位研磨,取100目篩網(wǎng)篩下礦粉造潮備用;

2)采用相同的實驗條件,根據(jù)設(shè)計配方制備乳化炸藥;

3)稱取礦樣20 g,乳化炸藥10 g,混合均勻,裝入直徑20 mm玻璃試管,然后滴入約2 mL水,貼編號標(biāo)簽;

4)將制備好的試樣放入65℃恒溫水浴鍋里加熱,根據(jù)反應(yīng)情況臺階式升高溫度至95℃,記錄時間、試樣高度、p H等數(shù)據(jù),觀測反應(yīng)現(xiàn)象。

表2 實驗方案Table 2 Experimental scheme

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制劑對反應(yīng)速率的影響

采用不同油相配比生產(chǎn)的乳化炸藥如圖2所示,由EX9126、BMO專用復(fù)合油相及復(fù)配油相制備的乳化炸藥粘彈性高,油膜強(qiáng)度大,穩(wěn)定性強(qiáng);采用Span80生產(chǎn)的乳化炸藥粘度較低,彈性差。

圖2 不同油相組成乳化炸藥狀態(tài)對比Fig.2 Comparison of emulsion explosives with different oil phase compositions

稱取礦樣20 g,乳化炸藥10 g,混合均勻,裝入直徑20 mm玻璃試管,然后滴入約2 m L水,實驗開始僅2 min,未添加水相抑制劑的5-1號試管的乳化炸藥中能觀察到明顯的化學(xué)反應(yīng),伴有氣泡及黃色煙霧產(chǎn)生。與此同時,與舊礦樣混合的乳化炸藥試樣中水層顏色逐漸轉(zhuǎn)為紅褐色,這是由于舊礦樣氧化后的Fe3+呈紅褐色。隨著時間的延長,乳化炸藥與舊礦樣混合的試樣反應(yīng)現(xiàn)象更加明顯(見圖3)。

圖3 試樣實驗前后對比(舊礦樣)Fig.3 Comparison samples before and after the experiment(Old ore sample)

其中,未添加水相抑制劑的5-1號乳化炸藥試樣反應(yīng)劇烈,持續(xù)產(chǎn)生黃色氣體,試樣體積膨脹,礦樣顏色逐漸變淺,并有紅褐色物質(zhì)生成。試管內(nèi)的溫度升至96℃(此時水浴溫度為75℃),而采用相同油相材料,但添加抑制劑的1-1號乳化炸藥試樣無明顯反應(yīng)。3-1號乳化炸藥試樣中部產(chǎn)生氣柱,至一定高度后刺穿,可觀察到微量黃色氣體,說明該氣柱中僅含有少量NO氣體,與空氣接觸后氧化為黃色的NO2氣體,即抑制劑消耗了體系中的亞硝酸,從而抑制了硝酸銨與硫化礦間的反應(yīng),反應(yīng)方程如下[2]:

硫化礦與硝酸銨的反應(yīng):

尿酸(抑制劑)的抑制作用:

硫化礦氧化產(chǎn)生酸,在酸性環(huán)境下黃鐵礦與硝酸銨反應(yīng)產(chǎn)生NO,NO氧化溶解產(chǎn)生亞硝酸,使體系的酸性不斷增強(qiáng),熱量聚集,導(dǎo)致硫化礦與硝酸銨的反應(yīng)速率不斷加快,形成自催化反應(yīng)體系,最終引起硝酸銨自燃;加入尿酸后,尿酸與亞硝酸鹽反應(yīng)消耗了體系中的酸,并轉(zhuǎn)化為中性的N2,使體系的酸度維持在較低水平,從而破壞了體系的自催化反應(yīng)過程,抑制了硝酸銨與硫化礦間的反應(yīng)。

不同乳化炸藥與舊礦樣混合的各組試樣隨時間的體積膨脹情況如圖4所示,曲線的斜率即試樣反應(yīng)速率,起始實驗溫度為65℃,臺階式升溫,于恒溫水浴65、75、80℃各加熱30 min,85、95℃各加熱180 min。實驗開始初期,5-1號試樣體積快速膨脹,反應(yīng)劇烈,3-1號試樣出現(xiàn)氣柱,氣柱快速增高,但無劇烈反應(yīng),刺穿氣柱放出氣體后不再監(jiān)測該組試樣高度;試樣1-1、4-1、5-1在前90 min內(nèi)體積小幅膨脹,隨時間延長,試樣體積膨脹緩慢,試樣高度差變化幅度不大。綜合對比分析,采用BMO專用復(fù)合油相材料生產(chǎn)的乳化炸藥抑制反應(yīng)效果最佳,復(fù)配乳化劑及Span80乳化劑生產(chǎn)的乳化炸藥次之,單獨(dú)采用高分子乳化劑EX9126生產(chǎn)的乳化炸藥性能較差。

圖4 試樣體積膨脹高度差隨時間的變化趨勢Fig.4 The variation trend of the height difference of sample volume with time

圖5 實驗結(jié)束時試樣狀態(tài)及pH值Fig.5 Sample status and p H value at the end of the test

2.2 成孔時間對反應(yīng)速率的影響

實驗結(jié)束時試樣的狀態(tài)及p H值如圖5所示,試樣最終反應(yīng)時長為7.5 h,其中左側(cè)為新礦樣制備的乳化炸藥試樣最終的反應(yīng)形態(tài),右側(cè)為舊礦樣制備乳化炸藥試樣最終的反應(yīng)形態(tài)。乳化炸藥與舊礦樣接觸反應(yīng)后體系的p H值(0.5～1.0)更低,反應(yīng)程度更大,但添加水相抑制劑的乳化炸藥試樣未發(fā)生劇烈反應(yīng);乳化炸藥與新礦樣的接觸反應(yīng)現(xiàn)象不明顯,體系的p H值略有下降,均保持在2.5左右,與新礦樣混合的試樣水層逐漸轉(zhuǎn)為藍(lán)色,這是由于新礦樣受Cu2+影響呈藍(lán)色。由此可見,礦樣的氧化程度對硫化礦與乳化炸藥間的反應(yīng)影響明顯,爆破作業(yè)過程中應(yīng)注意控制炮孔成孔時間,避免炮孔成孔時間過長。

綜上所述,采用添加抑制劑的新型乳化炸藥可以用于高硫礦的爆破,考慮成本因素和實際使用需求,優(yōu)選復(fù)配乳化劑或Span80制備乳化炸藥。在產(chǎn)品的適用范圍內(nèi),改進(jìn)型乳化炸藥可以滿足高硫礦山的爆破使用需要,可有效預(yù)防冒煙、沖孔及早爆事故。緬甸萊比塘銅礦2017年2起炮孔冒黃煙、沖孔事故,分析主要原因是炮孔成孔時間過長(2個月),導(dǎo)致孔內(nèi)礦石氧化程度高,乳化炸藥與礦石反應(yīng)劇烈。

3 高硫礦乳化炸藥的應(yīng)用

自2018年5月起,開始生產(chǎn)添加水相抑制劑的改進(jìn)型現(xiàn)場混裝乳化炸藥,由奧信北爆(緬甸)地面站制備乳膠基質(zhì),用混裝車將乳膠基質(zhì)運(yùn)輸至礦區(qū)后敏化裝藥。截止2018年12月,已累計應(yīng)用1 400余噸,未發(fā)生沖孔、冒黃煙現(xiàn)象。混裝車裝填硫化礦礦用乳化炸藥的作業(yè)如圖6所示。從爆破效果來看,改進(jìn)型乳化炸藥爆破性能穩(wěn)定,爆破效果良好。

圖6 混裝車裝填硫化礦礦用乳化炸藥Fig.6 Mixed vehicle filling emulsion explosive in sulphide ore

4 結(jié)語

因乳化炸藥與礦樣間的接觸反應(yīng)受諸多因素的影響,建議采取以下措施預(yù)防事故發(fā)生。

1)定期對爆破臺階硫鐵含量進(jìn)行檢測,分析礦樣風(fēng)化、氧化程度,為爆破施工及乳化炸藥的選擇提供支撐,以提前做好風(fēng)險預(yù)防措施。

2)加強(qiáng)鉆孔過程管理,避免出現(xiàn)成孔時間過長的炮孔,建議一般成孔時間不超過7 d,硫含量高于15%的炮孔及半水孔成孔時間不超過3 d。

3)對于高含硫炮孔采用耐高溫爆破器材,防止因炸藥與硫化礦反應(yīng)導(dǎo)致溫度升高而引發(fā)起爆器材早爆。

4)含硫炮孔填塞不應(yīng)采用鉆屑或礦區(qū)含硫礦石,建議采用不含硫的石料填塞炮孔。