杜明燃,梁琳娜,黃亮亮,郭子如,劉 鋒,韓體飛

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001)

煤礦許用乳化炸藥是指含有一定量的消焰劑,并在有沼氣或煤塵爆炸危險(xiǎn)的礦井內(nèi)爆破使用的乳化炸藥[1]。國(guó)內(nèi)常用的三級(jí)煤礦許用乳化炸藥消焰劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為6%～8.5%,多采用KCl作為消焰劑。另外,常用消焰劑還包括NaCl和NH4Cl。

KCl作為消焰劑可滿足煤礦許用炸藥的各項(xiàng)性能要求,但KCl每噸約2 300元,相比NaCl每噸約300元的價(jià)格,其成本較高,并且NaCl溶解度相對(duì)KCl較低,但是NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高不利于炸藥的穩(wěn)定性[2-3]。為降低炸藥成本和保證穩(wěn)定性,陳友民[2]對(duì)KCl和NaCl復(fù)配型煤礦許用乳化炸藥進(jìn)行了相關(guān)研究,研究結(jié)果表明,KCl和NaCl復(fù)配型的煤礦許用乳化炸藥具有貯存期長(zhǎng),加工簡(jiǎn)單和質(zhì)量容易控制的特點(diǎn)。并且基于實(shí)驗(yàn)和工程實(shí)踐給出了一定的配方范圍,但是并未結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)探討具體的KCl和NaCl復(fù)配型煤礦許用乳化炸藥配方與性能的關(guān)系及最優(yōu)配方的組成。因此,進(jìn)一步開展相關(guān)研究是十分必要的。爆溫是確定煤礦許用炸藥安全性的重要指標(biāo)[1,4],由于爆炸的瞬態(tài)性和破壞性,爆溫測(cè)試至今沒有非常精確的方法,工程上一般采用理論計(jì)算方法獲得[4]。徐飛揚(yáng)等[5]采用理論計(jì)算的方法研究了重銨油炸藥熱化學(xué)參數(shù);黃文堯等[6]采用理論計(jì)算的方法研究了KCl對(duì)煤礦許用乳化炸藥爆溫的影響規(guī)律;陳曉春等[7]研究了AP對(duì)乳化炸藥爆轟參數(shù)的影響;劉麗梅[8-9]分別研究了粉狀乳化炸藥和膨化硝銨炸藥的爆溫?？傊?理論計(jì)算爆溫的方法雖然被認(rèn)為具有一定誤差,并且沒有考慮乳化炸藥的非理想爆轟,但仍被廣泛應(yīng)用并具有一定指導(dǎo)意義。

另外,乳化炸藥水相過飽和溶液的析晶點(diǎn)也是影響乳化炸藥生產(chǎn)和穩(wěn)定性的主要原因之一,析晶點(diǎn)越低,乳化炸藥穩(wěn)定性越好。為降低水相析晶點(diǎn),成新法等[10]進(jìn)行了相關(guān)研究,研究表明,水相功能復(fù)合物可降低水相析晶點(diǎn),并且析晶點(diǎn)越低,越有利于乳化炸藥的生產(chǎn)、貯存。因此,為確定所設(shè)計(jì)配方炸藥的穩(wěn)定性,也對(duì)設(shè)計(jì)配方的水相析晶點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)試和分析。

本文介紹了利用理論研究一定范圍內(nèi)NaCl和KCl分別對(duì)炸藥爆熱和爆溫的影響規(guī)律,以及根據(jù)這些規(guī)律,設(shè)計(jì)5種和常用三級(jí)煤礦許用乳化炸藥爆溫值相同的NaCl和KCl復(fù)配消焰劑配方,分別測(cè)試其水相析晶點(diǎn)。綜合分析了性能、成本和析晶點(diǎn),獲得了低成本、高穩(wěn)定的配方,以期為三級(jí)煤礦許用乳化炸藥設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供參考。

1 理論依據(jù)

1.1 爆炸反應(yīng)方程式

爆轟參數(shù)的計(jì)算首先需要確定爆炸產(chǎn)物和反應(yīng)方程式,本文理論計(jì)算方法采用B-W(能量?jī)?yōu)先原則)法確定爆炸反應(yīng)方程式[1,4],即H2O-COCO2法。所研究配方基本組分為硝酸銨(NH4NO3,72%),水(H2O,10%),硝酸鈉(NaNO3,8%),復(fù)合蠟(C18H38,4%),乳化劑(C24H44O6,2%)和其他(4%)。為清晰展示計(jì)算過程,隨機(jī)選取3種配方,其對(duì)應(yīng)的1 kg炸藥爆炸反應(yīng)方程式如表1所示。

表1 1 kg炸藥爆炸反應(yīng)方程式Table 1 Explosion reaction equation of 1 kg explosive

1.2 炸藥爆熱計(jì)算

爆炸反應(yīng)式確定后,根據(jù)蓋斯定律[1,4],298 K下定壓爆熱可由下式計(jì)算:

式中:Qp為定容爆熱,kJ/kg;Qp1,3為炸藥爆炸產(chǎn)物生成熱之和,kJ/kg;Qp1,2為炸藥反應(yīng)物生成熱之和,kJ/kg。

298 K下定容爆熱可由下式計(jì)算:

式中:Qv為定容爆熱,kJ/kg;Δn為爆炸氣體產(chǎn)物與炸藥所含氣體的物質(zhì)的量的差值,mol;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為溫度,K。

1.3 炸藥爆溫計(jì)算

炸藥爆溫計(jì)算通常采用平均定容熱容法,對(duì)應(yīng)爆溫計(jì)算公式[1,4]如下:

式中:A和B由爆炸產(chǎn)物物質(zhì)的量和熱容系數(shù)確定;TB為炸藥爆溫,K。

2 理論計(jì)算和分析

2.1 爆熱

同樣以表1配方為例,基于表1爆炸反應(yīng)方程式,利用式(1)和式(2)計(jì)算可以得到298 K時(shí)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的爆熱值(見表2)。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)消焰劑下的爆熱值Table 2 The value of detonation heat under different mass fraction of flame inhibitor(kJ/kg)

本文采取扣除相變熱的爆熱Qp計(jì)算Qv及爆溫TB。其中,NaCl的熔化熱(熔點(diǎn)1 074 K)和汽化熱(沸點(diǎn)1 738 K)分別為-28.68 kJ/mol和-170.90 kJ/mol;KCl的熔化熱(熔點(diǎn)1 044 K)和汽化熱(沸點(diǎn)1 693 K)分別為-25.54 kJ/mol和-162.60 kJ/mol。[11]

2.2 爆溫

利用表1爆炸產(chǎn)物確定每種配方的A和B,其中,A=∑niai,B=∑nibi,ni為第i種產(chǎn)物的物質(zhì)的量,ai、bi分別為第i種產(chǎn)物對(duì)應(yīng)常數(shù)。對(duì)于H2O,ai=16.74,bi=89.96×10-4;對(duì)于雙原子分子N2、CO,ai=20.08,bi=18.83×10-4;對(duì)于CO2,ai=37.66,bi=24.27×10-4;對(duì)于固態(tài)產(chǎn)物,ai=25.11N,bi=0,N為固態(tài)產(chǎn)物分子中的原子數(shù)[1,4]。

以表1中KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的配方為例:當(dāng)A=849.14,B=0.26時(shí),再利用表2所得Qv代人式(3)可求得爆溫TB。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)消焰劑下的爆溫值如表3所示。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)消焰劑下的爆溫值Table 3 The value of detonation temperature under different mass fraction of flame inhibitor

2.3 配方對(duì)爆溫的影響

三級(jí)煤礦許用乳化炸藥常用配方消焰劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%～8.5%[1]之間,以消焰劑KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的三級(jí)煤礦許用乳化炸藥配方為基準(zhǔn),將其爆溫計(jì)算值作為三級(jí)煤礦許用乳化炸藥的爆溫,再根據(jù)計(jì)算過程確定NaCl和KCl復(fù)配消焰劑配方。

為比較消焰劑NaCl和KCl分別對(duì)爆溫和爆熱的影響規(guī)律,分別計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,7%,8%和9%時(shí)NaCl和KCl對(duì)應(yīng)炸藥的爆溫和爆熱。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)消焰劑下的爆熱和爆溫如圖1所示,首先,炸藥的爆熱和爆溫均伴隨消焰劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,并且擬合關(guān)系均表現(xiàn)為線性關(guān)系;其次,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl對(duì)應(yīng)的爆熱和爆溫均比KCl的低,其原因是NaCl的相對(duì)分子量比KCl小。NaCl和KCl的質(zhì)量相同時(shí),NaCl的物質(zhì)的量大于KCl,并且NaCl的相變熱的絕對(duì)值也大于KCl[11]。因此,相同質(zhì)量的NaCl和KCl,NaCl比KCl降低爆熱和爆溫的效果更好,由此表明NaCl具有更好的消焰效果;另外,線性擬合方程也表明,KCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%,對(duì)應(yīng)炸藥爆熱和爆溫分別減小52.93 kJ/kg和19.34 K;NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%,對(duì)應(yīng)炸藥爆熱和爆溫分別減小60.87 kJ/kg和25.50 K。

圖1 消焰劑與爆熱、爆溫關(guān)系Fig.1 The relationship between the mass fraction of flame inhibitor and detonation heat and temperature

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化

3.1 成本分析

相同質(zhì)量的NaCl比KCl具有更優(yōu)的降低爆溫的效果,另外,NaCl成本遠(yuǎn)低于KCl,每噸KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的炸藥比質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的NaCl對(duì)應(yīng)配方成本高約160元。目前,國(guó)內(nèi)乳化炸藥年產(chǎn)量約300萬(wàn)噸,假設(shè)三級(jí)煤礦許用乳化炸藥產(chǎn)量?jī)H為乳化炸藥產(chǎn)量的5%,若用NaCl完全替代KCl,每年最多可節(jié)約成本=300×0.05×160(萬(wàn)元)=2.4(千萬(wàn)元),若部分替代,也可相應(yīng)節(jié)約很大的成本。因此,若能把煤礦許用炸藥所使用的消焰劑KCl的全部或大部分替換成NaCl,將大大降低生產(chǎn)成本。

3.2 穩(wěn)定性分析及配方設(shè)計(jì)

在設(shè)計(jì)炸藥配方時(shí)除了考慮生產(chǎn)成本和炸藥性能外,還要考慮炸藥的穩(wěn)定性。乳化炸藥的穩(wěn)定性主要取決于各組分的本身穩(wěn)定性以及乳化劑、油相和水相過飽和溶液的析晶點(diǎn),析晶點(diǎn)較高一直是影響乳化炸藥生產(chǎn)和穩(wěn)定性的主要原因之一。為此,本文主要討論消焰劑對(duì)乳化炸藥性能的影響,穩(wěn)定性方面主要考慮析晶點(diǎn)對(duì)乳化炸藥穩(wěn)定性的影響,成新法等[10]的研究結(jié)果表明,降低水相析晶點(diǎn)有利于提高乳化炸藥貯存穩(wěn)定性、生產(chǎn)安全性和生產(chǎn)效率。

根據(jù)NaCl和KCl對(duì)炸藥爆熱和爆溫的影響規(guī)律,以常用三級(jí)煤礦許用乳化炸藥(消焰劑KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)的爆溫為標(biāo)準(zhǔn),設(shè)計(jì)5種和此炸藥爆溫值相同的復(fù)配消焰劑配方。分別測(cè)試其析晶點(diǎn)(析晶點(diǎn)測(cè)試采用橡膠塞密閉試管法[12]),以期獲得析晶點(diǎn)較低的配方。另外,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KCl和6%的NaCl分別作為消焰劑時(shí),炸藥的爆熱和爆溫?cái)?shù)據(jù)也列于表4,分別測(cè)試了其對(duì)應(yīng)水相析晶點(diǎn)。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的消焰劑配方的水相析晶點(diǎn)、爆熱和爆溫結(jié)果如表4所示。

1)析晶點(diǎn)分析。伴隨著復(fù)配消焰劑中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,析晶點(diǎn)先降低再升高,最后再降低(見表4),但不同配方的析晶點(diǎn)相差最大為2℃。5.31%的NaCl和1%的KCl復(fù)配消焰劑對(duì)應(yīng)析晶點(diǎn)最低,為64℃,預(yù)示著其具有較好的貯存穩(wěn)定性和生產(chǎn)安全性,且優(yōu)于其他復(fù)配消焰劑配方的貯存穩(wěn)定性和生產(chǎn)安全性。

表4 不同消焰劑配方的水相析晶點(diǎn)、爆熱和爆溫Table 4 Aqueous phase crystallization point,detonation heat and temperature at different content of flame inhibitor

2)穩(wěn)定性及成本分析。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaCl作為消焰劑時(shí),對(duì)應(yīng)炸藥的爆溫為2 386.0 K與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KCl作消焰劑時(shí)炸藥的爆溫2 384.4 K(三級(jí)煤礦許用炸藥爆溫)接近,因此,二者作為消焰劑可起到相同的效果。但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaCl作為消焰劑其水相析晶點(diǎn)為68.5℃,大于各種配方復(fù)配消焰劑對(duì)應(yīng)水相析晶點(diǎn),但小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KCl作為消焰劑時(shí)的水相析晶點(diǎn)72℃。因此,從析晶點(diǎn)角度考慮,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaCl完全可以替代質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KCl作為消焰劑來(lái)生產(chǎn)三級(jí)煤礦許用乳化炸藥,并且成本最低,但其貯存穩(wěn)定性和生產(chǎn)安全性略低于5.31%的NaCl和1%的KCl復(fù)配消焰劑生產(chǎn)的三級(jí)煤礦許用乳化炸藥。

4 結(jié)論

1)計(jì)算結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi),隨著NaCl和KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,對(duì)應(yīng)炸藥爆熱和爆溫逐漸減小,并且相同質(zhì)量的NaCl比KCl降低爆溫效果更好。

2)NaCl和KCl復(fù)配型三級(jí)煤礦許用乳化炸藥具有水相析晶點(diǎn)較低且成本較低的優(yōu)點(diǎn),綜合考慮成本和穩(wěn)定性,建議三級(jí)煤礦許用乳化炸藥采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.31%的NaCl和1%的KCl復(fù)配消焰劑配方。