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        ·Cl引發(fā)3種環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)有機化合物的大氣轉(zhuǎn)化機制及動力學(xué)

        2019-11-12 03:43:38劉聰馬芳芳付自豪謝宏彬陳景文
        生態(tài)毒理學(xué)報 2019年4期
        關(guān)鍵詞:過渡態(tài)環(huán)狀大氣

        劉聰,馬芳芳,付自豪,謝宏彬,陳景文

        大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院,工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室,大連 116024

        大氣氯自由基(·Cl)與有機污染物具有強的化學(xué)反應(yīng)活性。一般來說,·Cl與很多大氣有機污染物的反應(yīng)速率常數(shù)比羥基自由基(·OH)高一個數(shù)量級[1-5]。過去一直認為·Cl主要存在于沿海地區(qū),通過卷入海鹽的多相反應(yīng)生成[2,6-9]??紤]到·Cl和·OH的濃度以及大氣氧化能力[10-12],·Cl對有機污染物的轉(zhuǎn)化貢獻大約是·OH的10%~100%。更重要的是,2010年Thornton等[13]發(fā)現(xiàn),在美國內(nèi)陸地區(qū)氮氧化物與無機氯化合物反應(yīng)能生成·Cl的前體物ClNO2。此后該前體物在其他國家(如加拿大、德國、英國和中國)的內(nèi)陸地區(qū)也陸續(xù)被檢出[14-18]?!l在內(nèi)陸地區(qū)的發(fā)現(xiàn)表明,·Cl對有機污染物的轉(zhuǎn)化可能起著比以前更為重要的作用。最近的研究發(fā)現(xiàn),在區(qū)域尺度上,·Cl對烷烴轉(zhuǎn)化的貢獻強于·OH[19]。此外,·Cl引發(fā)有機污染物的轉(zhuǎn)化可能導(dǎo)致與·OH引發(fā)反應(yīng)不同的大氣歸趨及環(huán)境風(fēng)險[20-21]。因此,亟待關(guān)注·Cl引發(fā)有機污染物的大氣轉(zhuǎn)化。

        含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物是一類潛在的大氣污染物。目前,在大氣中已檢測出了160種含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物,如脂肪胺、芳香胺、酰胺、哌嗪(PZ)、嗎啉(MOR)、哌啶(PIP)、吡咯烷(PYR)和氨基酸等[22-23]。被大氣中的·OH和·Cl等氧化劑氧化是這些物質(zhì)去除的主要途徑[24-25]。在眾多的氧化產(chǎn)物中,N中心自由基可以和NO反應(yīng)形成致癌性的亞硝胺[20,26],增加環(huán)境風(fēng)險。因此,在含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物的風(fēng)險評價中,N中心自由基成為最被關(guān)注的一類產(chǎn)物。很多研究表明,·Cl與NHx(x = 1, 2)基團能夠形成特殊的相互作用[27],導(dǎo)致·Cl引發(fā)含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物的大氣氧化是形成N中心自由基的主要途徑之一。

        近年來,·Cl引發(fā)含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物的大氣轉(zhuǎn)化引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。已有研究表明,·Cl可引發(fā)簡單的鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物(如甲胺(MA)、二甲胺(DMA)和乙醇胺(MEA))的大氣氧化反應(yīng)[12,20],該反應(yīng)中,NHx(x = 1, 2)基團與·Cl能夠形成獨特的兩中心三電子鍵(2c-3e鍵)[27],這使得·Cl奪取N—H的H生成N中心自由基成為反應(yīng)的主要路徑。然而,對于鏈狀含有NHx-鍵結(jié)構(gòu)的p-π共軛有機化合物的研究發(fā)現(xiàn)[28],并不是所有的含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物與·Cl反應(yīng)都會生成N中心自由基。這些研究表明·Cl引發(fā)含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物反應(yīng)生成N中心自由基具有結(jié)構(gòu)依賴性。因此,為了綜合地評估含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物的大氣歸趨及環(huán)境風(fēng)險,為將來建立·Cl引發(fā)含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物反應(yīng)的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系提供數(shù)據(jù)支撐,需要深入研究·Cl引發(fā)不同結(jié)構(gòu)的含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物的大氣轉(zhuǎn)化機制和動力學(xué)。

        在大氣中檢測出的160種含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物中,環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物是重要的一類。然而,目前大多數(shù)研究主要集中在·Cl引發(fā)鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)的有機化合物的轉(zhuǎn)化,很少關(guān)注環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物。唯一研究的環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物是筆者最近報道的環(huán)狀二胺PZ[26]。大氣中檢出的環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物還包括MOR、PIP和PYR等,它們主要用于工業(yè)溶劑,以及藥物、殺菌劑和殺蟲劑的合成等[29-31],其中PIP和MOR在顆粒相中也有檢出[32]。作為筆者對·Cl引發(fā)環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物轉(zhuǎn)化研究的延續(xù),本文研究·Cl引發(fā)MOR、PIP和PYR的大氣轉(zhuǎn)化機制及動力學(xué)。

        1 計算方法(Computational methods)

        1.1 全局極小點的確定

        由于MOR、PIP和PYR在氣相中具有不同的構(gòu)型,因此,在研究·Cl引發(fā)三者的反應(yīng)機制前,需要確定MOR、PIP和PYR在大氣中最穩(wěn)定的構(gòu)型,即全局極小點。為了得到足夠的構(gòu)型,本文選用從頭算分子動力學(xué)(AIMD)模擬方法來獲得3種模型化合物的一系列構(gòu)型。AIMD模擬使用TURBOMOLE程序[33],在BLYP-D/def2-SV(P)理論計算水平下進行。溫度設(shè)置為500 K,模擬時間為10 ps,步長為2 fs[34]。使用VMD軟件篩選獲得的全部構(gòu)型,分別在M062X/6-31+G(d,p)和M062X/6-311+G(3df,2p)計算水平下對篩選出來的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和單點能計算,該計算在Gaussian 09軟件包中進行[35]。最后選擇具有最低吉布斯自由能的結(jié)構(gòu)作為全局極小點來進行反應(yīng)機制和動力學(xué)的研究。最穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。

        1.2 電子結(jié)構(gòu)計算

        電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算均使用Gaussian 09軟件包[35]。在所有反應(yīng)路徑中,反應(yīng)物、反應(yīng)前絡(luò)合物、過渡態(tài)、反應(yīng)后絡(luò)合物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算在MP2/6-31+G(d,p)計算水平下進行。通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)計算進行過渡態(tài)驗證,確認其連接指定的反應(yīng)物和產(chǎn)物。單點能在CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)水平下進行計算。每個物質(zhì)的能量通過公式(1)獲得:

        E = ESP+ Ecorr

        (1)

        式中:ESP為CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)計算水平下的單點能;Ecorr為MP2/6-31+G(d,p)計算水平下的零點校正能??紤]到自旋軌道耦合效應(yīng),對孤立的·Cl進行校正(0.8 kcal·mol-1)[12]。使用自然鍵軌道(natural bond orbital, NBO)計算反應(yīng)前絡(luò)合物中每個原子的電荷[36]。

        1.3 動力學(xué)計算

        使用MultiWell-2014.1軟件包[37-38]進行動力學(xué)計算?;贛P2/6-31+G(d,p)水平下優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)水平下的能量,得到態(tài)密度和體系的反應(yīng)能壘,使用Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)[39]。主方程的能量格子設(shè)置為每10 cm2000,并連續(xù)執(zhí)行到85 000 cm-1。選擇N2作為反應(yīng)體系的浴氣[34]。

        圖1 MP2/6-31+G(d,p)水平下優(yōu)化得到的MOR、PIP、PYR以及·Cl引發(fā)反應(yīng)中重要絡(luò)合物和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)注:MOR表示嗎啉,PIP表示哌啶;PYP表示吡咯烷;“RCm-n”和“TSm-n”分別表示反應(yīng)中的反應(yīng)前絡(luò)合物和過渡態(tài);“m”和“n”分別表示不同的反應(yīng)和不同的物質(zhì)。白色 = H原子;灰色 = C原子;藍色 = N原子;紅色 = O原子;綠色 = Cl原子。長度單位為0.1 nm。Fig. 1 Optimized structures of MOR, PIP, PYR, important pre-reactive complexes and transition states involved in the ·Cl initiated reactions at the MP2/6-31+G(d,p) level of theoryNote: MOR, PIP and PYP stand for morpholine, piperidine and pyrrolidine, respectively. The symbols “RCm-n” and “TSm-n” denote the pre-reactive complexes and transition states involved in the reactions, respectively; “m” and “n” denote different reactions and species, respectively. White = H-atoms, grey = C-atoms, blue = N-atoms, red = O-atoms and green = Cl-atoms. The distances is shown in 0.1 nm.

        采用Gilbert等[40]和Joback等[41]的經(jīng)驗方法計算絡(luò)合物的Lennard-Jones (LJ)參數(shù)。N2與反應(yīng)活性中間體的碰撞轉(zhuǎn)移速率通過一次下降指數(shù)模型來描述,模型的平均轉(zhuǎn)移能量為200 cm-1。使用彌散的長程過渡態(tài)理論(long-range transition state theory with a dispersion force potential)計算反應(yīng)絡(luò)合物形成的反應(yīng)速率常數(shù)[42]。在所有反應(yīng)速率常數(shù)計算中,考慮隧道效應(yīng)[43]。總的反應(yīng)速率常數(shù)k(T)通過公式進行計算:

        k(T) = k∞(T)(1-反應(yīng)物)

        (2)

        式中:k∞(T)是化合反應(yīng)的高壓極限速率常數(shù),反應(yīng)物是反應(yīng)物的產(chǎn)物分支比。

        2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

        2.1 ·Cl引發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)機理

        ·Cl與有機化合物的反應(yīng)機制主要包括氫奪取和加成到不飽和鍵2種類型。由于MOR、PIP和PYR是飽和分子,因此,在·Cl引發(fā)3種環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物的反應(yīng)中,只能發(fā)生氫奪取反應(yīng),包括·Cl奪取—CH2—(垂直位置和平伏位置)和—NH上的H原子。由于3個物質(zhì)都具有Cs對稱性,因此,3個引發(fā)反應(yīng)需要考慮的氫奪取位點分別減少為—CH2—CH2—NH—(MOR);—CH2—CH2—CH2—NH— (PIP) 和—CH2—CH2—NH— (PYR)。優(yōu)化的結(jié)構(gòu),如反應(yīng)物、重要絡(luò)合物和過渡態(tài),如圖1所示;·Cl與MOR、PIP和PYR的反應(yīng)勢能面如圖2所示??梢钥闯?,每條反應(yīng)路徑都經(jīng)過反應(yīng)前和反應(yīng)后絡(luò)合物。由于環(huán)狀反應(yīng)物不是平面分子,因此,奪取平面上下兩側(cè)的氫會經(jīng)過不同的反應(yīng)前絡(luò)合物。其中·Cl引發(fā)MOR反應(yīng)中,存在一個O…Cl相互作用的反應(yīng)前絡(luò)合物(RC1-1)。通過反應(yīng)能壘(Ea)可以看出,在·Cl引發(fā)MOR、PIP和PYR反應(yīng)中,·Cl通過過渡態(tài)TS1-5、TS2-6和TS3-4奪取N—H的H比奪取C—H的H更容易發(fā)生。因此,從動力學(xué)角度來看,生成N中心自由基(MOR-N、PIP-N和PYR-N)是最可行的反應(yīng)路徑。這與·OH引發(fā)MOR的反應(yīng)不同(主要生成C中心自由基),與·Cl引發(fā)MA、DMA、MEA和PZ反應(yīng)相似[12,20,26],而與·Cl引發(fā)酰胺的反應(yīng)不同[28]。此外,我們對比了·Cl引發(fā)MOR、PIP和PYR反應(yīng)中奪取N—H的H的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn),N—H鍵鍵長并沒有明顯的伸長,分別為0.1042、0.1044和0.1046 nm;Cl—H鍵鍵長分別為0.1909、0.1904和0.1914 nm,這表明·Cl與3種環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)有機化合物反應(yīng)的最可行路徑的過渡態(tài)是類反應(yīng)物過渡態(tài)。此外,我們發(fā)現(xiàn),除了沒有找到過渡態(tài)的2個位點,·Cl與—CH2—的垂直位置的H反應(yīng)的能壘低于對應(yīng)的平伏位置的H(TS1-1< TS1-2、TS1-4< TS1-3、TS2-2< TS2-3、TS2-5< TS2-4、TS3-3< TS3-2),因此,·Cl奪取垂直H應(yīng)該比奪取平伏H更容易。這與我們之前研究的·Cl與PZ的反應(yīng)類似[26]。需要指出的是,盡管做了很多的嘗試,我們?nèi)匀粵]有找到·Cl奪取PIP和PYR中與—NH相鄰的—CH2—中垂直位置H的過渡態(tài)。根據(jù)前人·Cl引發(fā)鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物反應(yīng)的研究[12,20,26],我們假設(shè)·Cl奪取—CH2—上的H不會與奪取NHx上的H產(chǎn)生競爭。因此,缺失的數(shù)據(jù)不會影響本研究的結(jié)論。

        從圖2可以看出,與·Cl引發(fā)鏈狀含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物(如MA、DMA和MEA)反應(yīng)相似,·Cl引發(fā)3種環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物生成N中心自由基的反應(yīng)路徑會經(jīng)過一個穩(wěn)定的反應(yīng)前絡(luò)合物(RC1-2、RC2-2和RC3-2)。由于·Cl與NH基團形成了獨特的2c-3e鍵,從而導(dǎo)致·Cl與3種環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)有機化合物反應(yīng)時,奪取N—H的H更容易。通過計算反應(yīng)前絡(luò)合物的NBO電荷可知,RC1-2、RC2-2和RC3-2中Cl原子上的電荷分別為-0.32 e、-0.34 e和-0.33 e,表明3個反應(yīng)前絡(luò)合物均屬于電荷遷移絡(luò)合物[44]。此外,通過比較MOR、PIP和PYR的氣相堿度發(fā)現(xiàn)[45],3個反應(yīng)前絡(luò)合物的穩(wěn)定性順序(RC2-2> RC3-2> RC1-2)與3個環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)有機化合物的氣相堿度的順序(PIP > PYR > MOR)一致,表明具有較強氣相堿度的含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物具有較強的供電子能力,能夠增加反應(yīng)前絡(luò)合物中2c-3e鍵的強度。

        2.2 ·Cl引發(fā)反應(yīng)的動力學(xué)

        使用主方程方法,在298 K和1 atm下,計算得到·Cl引發(fā)MOR、PIP和PYR反應(yīng)的總反應(yīng)速率常數(shù)(kCl)分別為5.010-10、5.110-10和4.910-10cm3·molecule-1·s-1,與·Cl引發(fā)MA (2.910-10cm3·molecule-1·s-1)、DMA (3.910-10cm3·molecule-1·s-1)、MEA (3.610-10cm3·molecule-1·s-1)和PZ (4.710-10cm3·molecule-1·s-1)的反應(yīng)速率常數(shù)值接近[12,20,26]。如圖3所示,在230~330 K溫度范圍內(nèi),計算的kCl值隨溫度增加而增加,表明kCl具有正的溫度依附性。同時,我們也計算了3個反應(yīng)的產(chǎn)物分支比。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在298 K和1 atm下,·Cl引發(fā)MOR、PIP和PYR反應(yīng)生成N中心自由基(P1-3、P2-5和P3-3)的分支比()分別為98.97%、99.64%和98.89%,表明引發(fā)反應(yīng)的主要產(chǎn)物是N中心自由基。此外,從圖3可以看出,N中心自由基的值隨溫度上升略有降低,其他產(chǎn)物的值隨溫度增加而增加,但仍然很低,可以忽略。因此,以上結(jié)果再次證明,在大氣條件下,·Cl引發(fā)3個環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物的反應(yīng)主要形成N中心自由基。

        3 環(huán)境意義(Implications)

        和之前·Cl引發(fā)MA、DMA、MEA和PZ的研究類似[12,20,26],由于2c-3e鍵及電荷遷移絡(luò)合物的生成,·Cl奪取N—H的H生成N中心自由基是·Cl引發(fā)MOR、PIP和PYR反應(yīng)的最佳反應(yīng)路徑。在298 K和1 atm下,計算的kCl分別為5.010-10(MOR)、5.110-10(PIP)和4.910-10(PYR) cm3·molecule-1·s-1。在這3個環(huán)狀含有NH結(jié)構(gòu)的有機化合物中,只能找到·OH引發(fā)MOR和PIP的反應(yīng)速率常數(shù)(kOH)和MOR的產(chǎn)物分支比[46]。通過這些數(shù)據(jù)計算·Cl和·OH引發(fā)反應(yīng)的準一級反應(yīng)速率常數(shù)比(kCl[·Cl]/kOH[·OH],[·Cl]和[·OH]分別為·Cl和·OH的濃度)來評價·Cl和·OH對于MOR和PIP轉(zhuǎn)化的貢獻。在海洋邊界層,[·Cl]大約為[·OH]的1%~10%,計算得到·Cl對MOR和PIP轉(zhuǎn)化的貢獻分別是·OH的2.6%~26%和6.9%~69%。結(jié)合·OH引發(fā)MOR反應(yīng)生成MOR-N中心自由基的產(chǎn)物分支比(10%)[46],計算得到·Cl引發(fā)MOR生成MOR-N中心自由基的貢獻(kCl[·Cl]×N,·Cl)/(kOH[·OH]×N,·OH),其中,N,·Cl和N,·OH分別表示·Cl和·OH引發(fā)反應(yīng)中N中心自由基的產(chǎn)率)是·OH的25%~250%。這些結(jié)果表明·Cl在MOR、PIP的轉(zhuǎn)化和MOR-N中心自由基生成中起著重要作用。本文的研究結(jié)果為將來建立·Cl引發(fā)含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物反應(yīng)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系、全面地評估含有NHx(x = 1, 2)結(jié)構(gòu)有機化合物的大氣歸趨和環(huán)境風(fēng)險提供數(shù)據(jù)支持。

        致謝:感謝大連理工大學(xué)超算中心給予的計算資源支持。

        圖2 ·Cl引發(fā)MOR(A)、PIP(B)和PYR(C)反應(yīng)的勢能面注:“Rm”、“RCm-n”、“TSm-n”、“PCm-n”和“Pm-n”分別表示反應(yīng)物、反應(yīng)前絡(luò)合物、過渡態(tài)、反應(yīng)后絡(luò)合物和產(chǎn)物?!癿”和“n”分別表示不同的反應(yīng)和不同的物質(zhì)。Fig. 2 Schematic free energy surfaces for the MOR + ·Cl (A), PIP + ·Cl (B) and PYR + ·Cl (C) reactionsNote: The symbols “Rm”, “RCm-n”, “TSm-n”, “PCm-n” and “Pm-n” denote the reactants, pre-reactive complexes, transition states, product complexes and products involved in the reactions, respectively. “m” and “n” denote different reactions and species, respectively.

        圖3 在230~330 K范圍內(nèi)·Cl引發(fā)MOR、PIP和PYR反應(yīng)的速率常數(shù)(kCl)的變化(A),以及·Cl引發(fā)MOR(B)、PIP(C)和PYR(D)反應(yīng)生成Rm、RCm-n和Pm-n的產(chǎn)物分支比()的變化注:“Rm”、“RCm-n”和“Pm-n”分別表示反應(yīng)中反應(yīng)物、反應(yīng)前絡(luò)合物和產(chǎn)物,“m”和“n”分別表示不同的反應(yīng)和不同的物質(zhì)。Fig. 3 Variation of reaction rate constants (kCl) for the reactions of MOR, PIP, and PYR with ·Cl in the temperature range of 230~330 K (A); Variation of branching ratios () for the formation of Rm, RCm-n, and Pm-n for the reactions of MOR + ·Cl (B), PIP + ·Cl (C), and PYR + ·Cl (D) at 1 atmNote: “Rm”, “RCm-n”, and “Pm-n” denote the reactants, pre-reactive complexes and products involved in the reactions, respectively; “m” and “n” denote different reactions and species, respectively.

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