茍梓希，蘇 建，劉 陽，李 芹，張富勇，劉 莉，安明哲

（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓 644000）

對任何香型白酒而言，從白酒香味成分的本質(zhì)講，“平衡”是關(guān)鍵。酒體是否香氣純正，歸根結(jié)底在于它的香氣是否協(xié)調(diào)，當(dāng)某些化合物打破這種協(xié)調(diào)時就會呈現(xiàn)出異嗅[1-6]。白酒異嗅是釀造、蒸餾或勾兌過程產(chǎn)生的偏離其固有香氣的一種不良?xì)馕禰7]，白酒異嗅不僅對白酒風(fēng)味產(chǎn)生負(fù)面影響，甚至?xí)绊懻麄€品牌的市場占有率[1]。針對白酒異嗅問題，白酒中避免異嗅和其他異雜味主要依靠生產(chǎn)管理，包括輔料清蒸，控制發(fā)酵溫度，降低用曲量，緩慢蒸餾，量質(zhì)摘酒等[1]。目前，國內(nèi)外多采用物理吸附法去除白酒中的異嗅物質(zhì)，張澤志等[8]利用硅藻土較強的吸附能力和過濾性能去除白酒中的異雜味；也有利用沸石分子篩、活性炭等吸附性來去除白酒異嗅[9-10]。常規(guī)的物理吸附法利用吸附材料對白酒中的異嗅物質(zhì)具有一定的吸附效果，但因吸附材料的結(jié)構(gòu)單一性對白酒中的醇類、醛類等吸附效果不顯著，且吸附材料因吸附容量、再生性能等限制其吸附應(yīng)用[11]。

SiO2氣凝膠因其良好的吸附性能受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注研究，在廢水處理、空氣凈化等方面有廣泛應(yīng)用[11-12]。SiO2氣凝膠是一種新型納米多孔材料，具有高通透性的三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]，比表面積高達(dá)863.59 m2/g、孔隙率可達(dá)99 %[14]、平均孔徑為幾十納米，且氣凝膠的微細(xì)孔徑貫穿材料本身，其吸附效率高于活性炭纖維和硅膠等吸附材料[11]。

關(guān)于SiO2氣凝膠應(yīng)用于白酒異嗅吸附處理已有了初步研究進(jìn)展，已有研究人員利用SiO2氣凝膠的吸附性應(yīng)用于酒尾和白酒酒樣吸附處理研究，對白酒中正丁醇、異戊醇等都有一定的吸附性[15]。本文以SiO2氣凝膠為吸附材料利用其吸附性將氣凝膠與催化劑（高嶺土、強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂）、固相萃取柱（C18硅膠基質(zhì)、NH2固相萃取柱）相結(jié)合，研究提高SiO2氣凝膠對白酒異嗅的吸附效果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

無水乙醇，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；正硅酸乙酯，成都市科龍化工試劑廠；濃鹽酸、氨水，四川西隴化工有限公司；高嶺土、強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Sep-Pak NH2固相萃取柱、Sep-Pak C18硅膠基質(zhì)固相萃取柱，沃特世科技（上海）有限公司；白酒，某酒廠提供。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 SiO2氣凝膠的制備

（1）室溫下將正硅酸乙酯（TEOS）、去離子水和乙醇按0.5∶5∶6 的物質(zhì)的量比混合，磁力攪拌數(shù)分鐘，添加0.25 mol/L 鹽酸將此混合液調(diào)節(jié)至酸性條件下的某一pH值。

（2）在60 ℃下密閉1 h 使其充分水解，然后用0.5 mol/L 氨水將其調(diào)節(jié)到堿性pH 值，室溫下密閉反應(yīng)形成醇凝膠。

（3）將醇凝膠用乙醇在50 ℃下密閉浸泡24 h，再用TEOS/ETOH（體積比為4∶1）的母液在50 ℃下密閉浸泡、老化48 h，然后用無水乙醇在50 ℃下密閉浸泡24 h。

（4）在70 ℃、90 ℃、110 ℃、130 ℃下各干燥2 h制備SiO2氣凝膠樣品。

1.2.2 氣凝膠與催化劑結(jié)合吸附白酒異嗅化合物

采用兩種不同的氣凝膠與催化劑結(jié)合方式研究對白酒異嗅化合物的吸附效果。氣凝膠與催化劑的兩種結(jié)合方式分別為：（1）在氣凝膠制備過程，在正硅酸乙酯、去離子水和乙醇混合階段添加一定量的催化劑進(jìn)行混合，其他制備過程不變，經(jīng)研磨、處理，取1 g 制備階段添加催化劑的氣凝膠樣品于100 mL 白酒酒樣進(jìn)行吸附處理，吸附時間為48 h；（2）取一定量SiO2氣凝膠與一定量的催化劑直接混合經(jīng)研磨、處理后，取1 g與催化劑直接混合的氣凝膠樣品于100 mL白酒酒樣進(jìn)行吸附處理48 h。

1.2.3 氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合吸附白酒異嗅化合物

取1 g SiO2氣凝膠經(jīng)研磨、處理后進(jìn)行白酒酒樣吸附處理48 h 后，再分別經(jīng)C18固相萃取柱、NH2固相萃取柱吸附處理10 min。

1.2.4 氣凝膠與催化劑、固相萃取柱結(jié)合吸附白酒異嗅化合物

取1 g 氣凝膠按1.2.2 中（1）方式與催化劑結(jié)合對酒樣進(jìn)行吸附處理，吸附時間為48 h，再分別經(jīng)C18硅膠基質(zhì)固相萃取柱、NH2固相萃取柱吸附處理10 min。

1.2.5 白酒酒樣測定

白酒酒樣中乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙縮醛、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醇、乙醛含量由氣相色譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣凝膠與催化劑結(jié)合對白酒酒樣吸附

2.1.1 制備階段添加催化劑制備的SiO2氣凝膠對白酒酒樣吸附

在制備SiO2氣凝膠階段添加催化劑制備的附著催化劑的SiO2氣凝膠吸附白酒酒樣的結(jié)果如表1所示，所用氣凝膠樣品1 g，吸附時間48 h。與SiO2氣凝膠單獨吸附相比，添加了催化劑的SiO2氣凝膠對白酒中異嗅化合物的吸附效果有了明顯提高。添加強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂制備的SiO2氣凝膠對正丁醇、乙縮醛吸附效果有了提高；添加高嶺土制備的SiO2氣凝膠對丁酸乙酯、正丁醇、乙縮醛、乙酸乙酯和乙醛吸附效果有了明顯提高，且添加高嶺土比添加強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂制備出的SiO2氣凝膠對丁酸乙酯、正丁醇、乙酸乙酯、乙醛的吸附效果更好。

2.1.2 SiO2氣凝膠與催化劑直接混合對白酒酒樣吸附

SiO2氣凝膠樣品與催化劑直接混合的吸附結(jié)果如表2 所示，吸附時間48 h。與SiO2氣凝膠單獨吸附相比，SiO2氣凝膠與催化劑混合后對白酒酒樣中的丁酸乙酯、正丁醇、乙酸乙酯吸附效果下降。

2.2 SiO2氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合對白酒酒樣吸附

SiO2氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合對白酒酒樣吸附結(jié)果如表3 所示，所用氣凝膠樣品為1 g，吸附時間為48 h。與SiO2氣凝膠單獨吸附相比，SiO2氣凝膠與NH2固相萃取柱結(jié)合對白酒中的正丁醇、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、乙醛的吸附效果有了顯著提高；SiO2氣凝膠與C18硅膠基質(zhì)固相萃取柱結(jié)合對白酒中的乳酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙酸乙酯的吸附效果有了顯著提高。兩種固相萃取柱對白酒中不同化合物吸附效果不同，是因為兩種固相萃取柱結(jié)構(gòu)不同，NH2固相萃取柱是以硅膠為基質(zhì)的氨丙基萃取柱，當(dāng)用在正極性溶液中如（正己烷）進(jìn)行預(yù)處理時，它能與帶有-OH，-NH，-SH 官能團(tuán)的分子形成氫鍵；而C18硅膠基質(zhì)萃取柱是以硅膠為基質(zhì)，表面較多的硅醇官能團(tuán)提供了額外的極性相互作用。

表1 添加催化劑制備SiO2氣凝膠白酒酒樣吸附

表2 SiO2氣凝膠與催化劑直接混合白酒酒樣吸附

表4 SiO2氣凝膠與催化劑、固相萃取柱結(jié)合白酒酒樣吸附

2.3 SiO2氣凝膠與催化劑、固相萃取柱聯(lián)合結(jié)合對白酒酒樣吸附

SiO2與催化劑、固相萃取柱聯(lián)合結(jié)合吸附白酒酒樣結(jié)果如表4 所示，所用氣凝膠樣品為1 g，氣凝膠吸附時間為48 h。與單獨SiO2氣凝膠、SiO2氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合相比，制備氣凝膠階段添加催化劑制備的附著催化劑的SiO2氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合，對白酒中的丁酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙縮醛、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醛的吸附效果有了明顯提高。制備階段添加強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂制備的SiO2氣凝膠與固相萃取柱相結(jié)合對乙醛的吸附效果最好，制備階段添加高嶺土制備的SiO2氣凝膠與固相萃取柱相結(jié)合對異丁醇、乙酸乙酯吸附效果最好。無論是單獨SiO2氣凝膠還是制備階段添加催化劑的SiO2氣凝膠，與C18硅膠基質(zhì)固相萃取柱結(jié)合吸附效果優(yōu)于與NH2固相萃取柱結(jié)合的吸附效果。

3 結(jié)論

本研究利用SiO2氣凝膠的吸附性與催化劑（高嶺土、強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂）、固相萃取柱（C18硅膠基質(zhì)、NH2固相萃取柱）相結(jié)合，進(jìn)一步研究提高SiO2氣凝膠對白酒酒樣異嗅化合物的吸附效果。制備階段添加催化劑制備的附著催化劑的SiO2氣凝膠對白酒酒樣中的正丁醇、乙縮醛吸附效果有了提高，且制備階段添加高嶺土制備的SiO2氣凝膠吸附效果更好。SiO2氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合對白酒中的正丁醇、乳酸乙酯、正丙醇、乙醛等吸附效果均有了提高。制備階段添加催化劑的SiO2氣凝膠與固相萃取柱結(jié)合對白酒中的丁酸乙酯、異戊醇、正丁醇、乙縮醛、異丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醛吸附效果明顯提高，且SiO2氣凝膠與催化劑、C18硅膠基質(zhì)固相萃取柱結(jié)合對白酒中化合物的吸附效果優(yōu)于與NH2固相萃取柱結(jié)合，這對解決白酒異嗅具有重要的參考依據(jù)和應(yīng)用前景。