胡敏友 朱志江 張振

摘要：由帶膜鋁片浸入0.5mol·L^-1cuso4溶液中產(chǎn)生的“意外現(xiàn)象”，引發(fā)對該實驗進行對比探究，綜合相關(guān)文獻對部分實驗現(xiàn)象和結(jié)論進行闡釋，拓展對鋁片上自然氧化膜成分和結(jié)構(gòu)的再認識，強化對氧化還原反應(yīng)類競爭反應(yīng)的反應(yīng)規(guī)律的全面理解。

關(guān)鍵詞：意外現(xiàn)象;實驗探究;現(xiàn)象闡釋;結(jié)論延伸

文章編號：1008-0546（2019）10-0094-04 中圖分類號：G632.41 文獻標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2019.10.026

蘇教版《化學(xué)與生活》（選修）專題3第一單元的“活動與探究”欄目中設(shè)計了【實驗2】（1）向1只小燒杯里加20mL 0.5 mol·L^-1CuSO4溶液，把一小塊鋁片浸入溶液，1-2min后觀察鋁片表面的現(xiàn)象，將現(xiàn)象填寫在表3-2中。

實際課堂教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，此實驗的現(xiàn)象為：（室溫下）2分鐘左右鋁片邊緣處先有少許的無色氣泡附著，后慢慢增多，繼而有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生和紅色物質(zhì)析出，在紅色附著物慢慢增多的過程中，氣泡速度也隨之加快，接著鋁片中間也有無色氣泡附著和斑點狀紅色物質(zhì)析出（圖1為實驗進行11分鐘時的圖片），與理論上的“無明顯現(xiàn)象”存在明顯差異，由此引發(fā)對此實驗進行進一步探究。

一、實驗探究

【實驗1】（1）將帶自然氧化膜鋁片的切口處用清漆涂刷后，再浸入新配制的0.5mol·L^-1的GASO4溶液中，觀察鋁片表面的現(xiàn)象。

【現(xiàn)象】約3min后鋁片邊緣處有少許的無色氣泡附著，慢慢增多，約在5min后有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生和紅色物質(zhì)析出，在紅色附著物慢慢增多的過程中，氣泡速度也隨之加快，接著在鋁片中間出現(xiàn)無色氣泡附著和冒出（見圖2）。

（2）將實驗1中盛有鋁片和硫酸銅溶液的試管，在室溫下靜置6h后，用pH試紙測定試管內(nèi)溶液的pH。

【現(xiàn)象】試管內(nèi)浸在溶液中的鋁片上附滿了疏松的紅色固體物質(zhì)，溶液幾乎變成了無色，但仍有少量的無色氣泡從紅色的附著物（Cu）上冒出，輕輕晃動一下試管，溶液中有白色膠狀的物質(zhì)出現(xiàn)（如圖3所示），溶液的pH=4～5。

【實驗2】將去膜（用砂紙打磨）后的鋁片浸入新配制的0.5mol·L^-1的CuSO.溶液中，觀察鋁片表面的現(xiàn)象。室溫下將試管靜置6h，再用pH試紙測定試管內(nèi)溶液的pH。

【現(xiàn)象】鋁片上立即有大量的無色氣泡產(chǎn)生和疏松的紅色固體附著物析出，溶液的pH=4～5。圖4為去膜（右）與帶膜（左）鋁片對比現(xiàn)象記錄。

【實驗3】將去膜（用砂紙打磨）后的兩塊鋁片分別放入盛有濃硝酸和濃硫酸的小燒杯中，約3min后取出，用蒸餾水洗凈，再分別放入盛有4mL左右的0.5mol·L^-1CuSO.溶液的兩只試管中，靜置觀察。

【現(xiàn)象】約5min后，現(xiàn)象與【實驗1】現(xiàn)象相似。圖5分別是被濃硫酸（左）和濃硝酸（右）浸洗后的鋁片浸在0.5mol·L^-1CuSO.溶液中4h后的現(xiàn)象。

二、實驗現(xiàn)象及結(jié)論的理論分析

1.綜合實驗1和實驗2可得：鋁片表面在自然狀態(tài)下形成的氧化膜能被0.5 mol·L^-1的硫酸銅溶液腐蝕，鋁與硫酸銅溶液反應(yīng)能產(chǎn)生紅色固體物質(zhì)（cu），且以非有序形貌附著在鋁片上，同時產(chǎn)生無色氣體（H2）。

2.帶膜鋁片表面的氣泡從無到有，速率先慢后快又逐漸變慢，最后在硫酸銅溶液接近無色后，鋁片（附著的銅）上仍有少量無色氣泡產(chǎn)生。

在鋁表面的氧化膜沒有被破壞前，表面的氧化膜阻止了鋁與硫酸銅溶液直接接觸，所以實驗剛開始時沒有明顯的實驗現(xiàn)象。當(dāng)鋁表面的氧化膜被破壞，逐漸裸露的鋁直接接觸到硫酸銅溶液后，反應(yīng)①、②即刻發(fā)生，反應(yīng)現(xiàn)象也隨即顯現(xiàn)，故鋁片上氣泡從無到有。

相關(guān)資料顯示，反應(yīng)物濃度大小、反應(yīng)溫度高低、反應(yīng)物接觸面積大小等都是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素。在其它條件不變時，反應(yīng)物濃度大、反應(yīng)溫度高、接觸面積大等都會使反應(yīng)速率加快。

就此實驗而言，由于反應(yīng)①、②都是放熱反應(yīng)，所以，隨著溶液中反應(yīng)①、②的進行，溶液的溫度將逐漸升高;鋁表面的氧化膜被腐蝕程度逐漸加大，鋁與硫酸銅溶液直接接觸的面積逐漸變大;因而，在這兩種主導(dǎo)因素的共同影響下，雖然在反應(yīng)②的進行過程中，溶液中的H+濃度在不斷降低，但反應(yīng)②的速率還將逐漸變大！故，產(chǎn)生氣泡速率由慢變快。

不僅如此，溶液中反應(yīng)①產(chǎn)生的附著在鋁上的銅與沒反應(yīng)的鋁在溶液中還可形成原電池，形成原電池后也將加快反應(yīng)②的速率。因為銅與鋁在溶液中形成原電池后，銅為正極，溶液中的H+不需要再穿越AI³⁺的包圍到鋁片上得電子，而是直接在銅上不斷地和電子結(jié)合放出氫氣，從而加快了氫氣產(chǎn)生的速率。所以，銅與鋁在溶液中形成原電池后，也能促使反應(yīng)②的速率加快。

綜合溶液溫度升高、鋁與硫酸銅溶液接觸面積增大和在溶液中形成原電池等三個方面的因素可知，溶液中產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)②的速率會逐漸由慢變快。而隨著反應(yīng)②的進行，溶液中氫離子濃度將逐漸降低，當(dāng)氫離子濃度轉(zhuǎn)化成為影響此溶液中反應(yīng)②速率的主導(dǎo)因素時，反應(yīng)②的速率將隨著溶液中氫離子濃度的降低而減小。由于在其它條件不變時，反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率變小，所以，在后期的反應(yīng)中，隨著溶液中氫離子濃度逐漸降低，反應(yīng)②的速率也隨之逐漸變慢。故才有“實驗中鋁表面的氣泡從無到有，速率先慢后快又逐漸變慢”的現(xiàn)象產(chǎn)生。

由于在試管內(nèi)溶液接近無色時，溶液仍呈弱酸性（pH=4～5），浸在溶液中的鋁發(fā)生原電池反應(yīng)（析氫腐蝕），在銅（原電池的正極）上產(chǎn)生H2，所以有“硫酸銅溶液無色后，鋁片（附著的銅）上仍有氣泡產(chǎn)生”的現(xiàn)象。

3.對比實驗1和實驗3可得：常溫下，鋁在濃硝酸或濃硫酸中鈍化后形成的氧化膜和在自然狀態(tài)下形成的氧化膜都可以被0.5mol·L^-1的硫酸銅溶液（pH=3.59）腐蝕，但在同等條件下，鋁在濃硝酸中鈍化后形成的氧化膜被0.5mol·L^-1的硫酸銅溶液腐蝕的速率相對要慢一些。

三、實驗結(jié)論延伸

1.中學(xué)化學(xué)教學(xué)中慎重演繹教材中一些特定實驗的實驗結(jié)論。

從蘇教版《化學(xué)與生活》（選修）專題3的知識邏輯設(shè)置上看，再綜合與此實驗相關(guān)的理論分析，不難看出，蘇教版《化學(xué)與生活》（選修）教材在此設(shè)置此實驗的主要目的是想通過【實驗2】（1）中的“2min內(nèi)無明顯現(xiàn)象”的現(xiàn)象，來證明“鋁片的表面有氧化膜存在，且此氧化膜能阻礙CuSO4和AI的置換反應(yīng)”;另一方面是想引導(dǎo)學(xué)生結(jié)合【實驗2】（2）和（3）來說明“氧化鋁具有“兩性”，較易溶于酸或堿溶液”。但教學(xué)中若由此而演繹出“0.5 mol·L^-1硫酸銅溶液不能破壞鋁表面的氧化膜”的結(jié)論，就顯得不太合適。

2.討論鹽溶液對鋁表面氧化膜影響時，要綜合考慮鋁表面氧化膜的形成條件、氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)、鹽溶液的成分及其酸堿性等因素。

鋁在不同外界條件下形成的氧化膜的成分和結(jié)構(gòu)存在差異，討論鹽溶液對鋁表面氧化膜影響時，應(yīng)綜合考慮鋁表面氧化膜的形成條件、氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)、鹽溶液的成分及其酸堿性等因素。若鋁表面氧化膜的成分中α-AI2O3含量較多，γ-AI2O3和氧化鋁水合物含量較少，此氧化膜就不太容易被一些鹽溶液腐蝕，因為α-AI2O3具有晶格結(jié)構(gòu)緊密、對離子的傳導(dǎo)性小、在水、酸、堿、鹽等溶液中溶解度低等特點，耐腐蝕性及絕緣性好。若氧化膜的成分中γ-AI2O3和氧化鋁水合物含量較多，α-AI2O3含量較少，且覆蓋不夠完整，致密性不強，此氧化膜就容易被一些鹽溶液腐蝕，因為γ-AI2O3的顆粒小，表面積大，具有良好的吸附性能和催化活性，穩(wěn)定性比α-AI2O3稍差，可溶于酸和堿，又稱活性氧化鋁”。

若是相同的鋁，在相同的外界條件下形成的氧化膜，其組成和結(jié)構(gòu)相同，討論不同的鹽溶液對其影響時，則要重點考慮鹽溶液成分和溶液的酸堿性。例如：討論分別含有CI-、SO4^2-、NO3^-的三種鈉鹽溶液對鋁表面自然氧化膜的影響時，就可以從“C1-相對于SO4^2-、NO3^-等有較小的半徑和相對較大的電子密度、C1-穿過膜孔與AI³⁺的配位能力強、易形成配位離子[AICI4]”等方面進行分析，可得“含CI-的鈉鹽溶液易使氧化膜破壞，而SO4^2-、NO3^-反而會抑制氧化膜的破壞”。

3.對氧化還原類競爭反應(yīng)先后順序問題的再認識。

在中學(xué)化學(xué)課堂教學(xué)中，對類似“溶液中一種氧化劑（還原劑）與多種還原劑（氧化劑）、一種酸（堿）性物質(zhì)與多種堿（酸）性物質(zhì)等反應(yīng)先后順序”問題的討論時，普遍認為是遵循“強者優(yōu)先”（即“誰強誰先”）的原則，且“先”多被認為是“先反應(yīng)、反應(yīng)速率快（即先產(chǎn)生相應(yīng)的實驗現(xiàn)象快）”等。

室溫下，在0.5mol·L^-1的硫酸銅溶液（pH=3.59）中，從熱力學(xué)角度分析：

可得Cu²⁺的氧化性比H+的氧化性強，而此實驗中“先產(chǎn)生氣泡后析出紅色固體”的現(xiàn)象，卻與通常所說的“強者優(yōu)先”產(chǎn)生了沖突。

由此可見，全面、準(zhǔn)確理解“競爭類反應(yīng)中強者優(yōu)先”的原則，不能僅從化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)方面進行分析和判斷，還要綜合“化學(xué)熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)據(jù)，將反應(yīng)置于真實的情境中進行理論分析”，只有當(dāng)某個具體反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)順序和化學(xué)動力學(xué)順序一致時，“誰強誰先”的結(jié)論才有真實的意義！因為競爭類反應(yīng)的先后順序受化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)兩種因素共同影響，電極電位只是熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以說明反應(yīng)的可能性和進行程度的大小，它與反應(yīng)速率無關(guān)，反應(yīng)速率的大小和反應(yīng)的劇烈程度是動力學(xué)的反應(yīng)活性，不是熱力學(xué)性質(zhì)，“化學(xué)反應(yīng)速率的快慢與反應(yīng)的機理和反應(yīng)物的性質(zhì)都有關(guān)系，一些反應(yīng)速率的快慢順序與反應(yīng)物性質(zhì)的強弱順序雖然可能是一致的，但反應(yīng)物的性質(zhì)強弱并不一定是決定反應(yīng)速率快慢的本質(zhì)原因”。

四、說明

1.此實驗中使用的主要藥品如下：

硫酸銅晶體：分析純、塑料瓶裝（西安天茂化工有限公司）

鋁片：分析純、塑料袋裝（天津博迪化工股份有限公司）

濃硫酸：分析純、濃度為96%-98%（上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司）

濃硝酸：分析純、濃度為65%-68%（宜興廣匯助劑化工有限公司）

2.實驗都是在室溫下完成的，三次重復(fù)實驗，除在產(chǎn)生實驗現(xiàn)象的時間上有些差異外，其它現(xiàn)象基本一致。