王 帥，王 琦，劉 閩，馬云峰，杜勃瑩，杜毅明，王 闖，金思宇

1.沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,國(guó)家環(huán)境保護(hù)大氣有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110169 2.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110136

據(jù)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，近年來(lái)我國(guó)顆粒物濃度下降明顯，但臭氧濃度出現(xiàn)小幅度上升。研究表明，地面臭氧濃度升高是全球普遍面臨的環(huán)境問(wèn)題[1]。臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，近地面濃度升高，可以危害動(dòng)植物生長(zhǎng)。地面臭氧及其前體物氮氧化物、一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)物等也是重要的大氣污染物，過(guò)高的濃度也會(huì)對(duì)人類健康和動(dòng)植物生長(zhǎng)有直接或間接的危害[2]。另外，臭氧可以較強(qiáng)地吸收太陽(yáng)短波輻射和地球長(zhǎng)波輻射，其濃度變化將會(huì)影響地面和對(duì)流層系統(tǒng)的輻射收支，從而對(duì)全球氣候產(chǎn)生重要影響[3]。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境空氣中臭氧研究主要集中在時(shí)空分布、數(shù)值模擬、污染原因分析以及預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)等方面[4-6]，而對(duì)臭氧累積速率的相關(guān)研究較少。本文對(duì)2017年沈陽(yáng)地區(qū)環(huán)境空氣臭氧濃度及其累積速率的時(shí)序變化進(jìn)行回歸模擬，建立臭氧濃度及其累積速率隨時(shí)間變化模型，并對(duì)多種模型進(jìn)行優(yōu)選，同時(shí)研究不同氣象條件和前體物等對(duì)臭氧累積速率的影響，以期為環(huán)境空氣臭氧預(yù)測(cè)及污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 監(jiān)測(cè)概況

沈陽(yáng)市2008年開(kāi)始臭氧試點(diǎn)監(jiān)測(cè)工作，自2013年1月1日《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)實(shí)施起，沈陽(yáng)市太原街、小河沿、文化路、陵?yáng)|街、新秀街、渾南東路、京沈街、沈遼西路、裕農(nóng)路、東陵路、森林路等11個(gè)國(guó)控自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位開(kāi)始6項(xiàng)指標(biāo)監(jiān)測(cè)。指標(biāo)包括細(xì)顆粒物(PM2.5)、可吸入顆粒物(PM10)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)。采用Thermo 49i型O3分析儀(紫外光度法)監(jiān)測(cè)O3，采用Thermo 42i型NOx分析儀(化學(xué)發(fā)光法)監(jiān)測(cè)NO2；O3、NO2均為自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)，運(yùn)維及質(zhì)控均由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站統(tǒng)一委托運(yùn)維單位開(kāi)展，監(jiān)測(cè)過(guò)程嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》要求。2018年沈陽(yáng)市在大南街點(diǎn)位(市控)開(kāi)展環(huán)境空氣VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)儀器采用AMA GC5000型VOCs在線氣相色譜系統(tǒng)，該點(diǎn)位運(yùn)維及日常質(zhì)控由第三方運(yùn)維公司開(kāi)展，沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站負(fù)責(zé)定期開(kāi)展質(zhì)控檢查及質(zhì)控考核。

1.2 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

本文采用的數(shù)據(jù)為2017年沈陽(yáng)市環(huán)境空氣O3、NO2濃度數(shù)據(jù)，2018年7—9月O3、VOCs濃度數(shù)據(jù)以及沈陽(yáng)市氣象局提供的2017年沈陽(yáng)市溫度、風(fēng)向、風(fēng)速等觀測(cè)數(shù)據(jù)(沈陽(yáng)氣象觀測(cè)基準(zhǔn)站，代碼54342)。其中，溫度為小時(shí)平均溫度，風(fēng)向?yàn)樾r(shí)主導(dǎo)風(fēng)向，風(fēng)速是利用分鐘平均風(fēng)速統(tǒng)計(jì)的小時(shí)平均風(fēng)速。

1.3 統(tǒng)計(jì)方法

本研究利用SPSS19.0、OriginPro 8為數(shù)據(jù)處理與分析工具，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)描述、線性回歸分析等方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，利用所確定的線性回歸方程對(duì)沈陽(yáng)市環(huán)境空氣臭氧濃度及累積速率時(shí)序變化情況進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度月均值時(shí)序變化曲線模擬及累積速率研究

2.1.1 臭氧濃度月均值時(shí)序變化曲線模擬及模型優(yōu)選

圖1為2017年沈陽(yáng)市各月O3濃度變化趨勢(shì)。從圖1可以看出，O3濃度月均值時(shí)序變化曲線呈單峰形態(tài)，O3濃度在冬季出現(xiàn)低值，其中12月的質(zhì)量濃度最低(為21 μg/m3)；在夏季出現(xiàn)O3濃度高值，6月達(dá)到最大值(為107 μg/m3)。O3濃度的變化主要受太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、溫度的季節(jié)變化影響，夏季高溫、強(qiáng)光照條件下，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)，更加利于O3的形成、累積。與珠江三角洲、長(zhǎng)三角、北京等地的變化特點(diǎn)相似[7-11]。利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)臭氧月均濃度按照時(shí)序進(jìn)行回歸分析，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比校正決定系數(shù)R2可以看出，曲線4的擬合效果最好，R2為0.909 2，擬合方程通過(guò)了P=0.05的顯著性檢驗(yàn)，擬合方程為

y=69.64-68.61x+40.37x2-7.48x3+0.56x4-0.01x5。

圖1 沈陽(yáng)市臭氧濃度月均值曲線擬合圖Fig.1 Fitting chart of monthly mean of ozone concentration in Shenyang

2.1.2 臭氧濃度逐月累積速率時(shí)序變化曲線模擬

圖2(a)為實(shí)際值擬合曲線，圖2(b)為通過(guò)2.1.1.1中最優(yōu)擬合方程求解的每日累積速率擬合的變化曲線，即模擬值擬合曲線。從圖2(a)可以看出,1—6月臭氧累積速率為正值，4月臭氧累積速率達(dá)到全年最大值，說(shuō)明春夏交替之際環(huán)境空氣臭氧濃度快速上升；6月臭氧累積速率為零，說(shuō)明該時(shí)段臭氧濃度值持續(xù)穩(wěn)定在全年最大值；6月之后臭氧累積速率為負(fù)值，說(shuō)明7—8月沈陽(yáng)地區(qū)進(jìn)入雨季，臭氧濃度變化呈下降的趨勢(shì)；9—12月臭氧濃度逐月小幅降低，臭氧累積速率處于持平狀態(tài)。對(duì)臭氧逐月累積速率變化曲線進(jìn)行擬合結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比R2可以看出，實(shí)際值擬合中曲線2的擬合效果較好，R2為0.761 5；模擬值擬合中曲線2擬合效果較好，R2為0.972 0。

表1 沈陽(yáng)市臭氧濃度月均值曲線擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of monthly mean curve of ozone concentration in Shenyang

圖2 沈陽(yáng)市臭氧濃度月均值累積速率實(shí)際值曲線和模擬值曲線擬合圖Fig.2 The actual monthly average cumulative rate of ozone concentration in Shenyang city and the simulated curve fitting

項(xiàng)目實(shí)際值擬合曲線1(一元三次)實(shí)際值擬合曲線2(一元四次)模擬值擬合曲線1(一元三次)模擬值擬合曲線2(一元四次)數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差截距13.01 13.94 -8.98 21.23 -2.06 8.75 -29.73 6.54 一次項(xiàng)系數(shù)B18.25 8.9133.26 20.6516.91 5.6048.38 6.36二次項(xiàng)系數(shù)B2-2.71 1.56-10.59 6.11-4.12 0.98-14.04 1.88三次項(xiàng)系數(shù)B30.16 0.081.07 0.690.23 0.051.38 0.21四次項(xiàng)系數(shù)B4-0.40.03-0.040.008R20.738 60.761 50.872 40.972 0

2.2 臭氧濃度日均值時(shí)序變化曲線模擬及累積速率研究

2.2.1 臭氧濃度日均值時(shí)序變化曲線模擬及模型優(yōu)選

圖3是對(duì)沈陽(yáng)市臭氧濃度日均值時(shí)序變化曲線進(jìn)行擬合的結(jié)果。從圖3可以看出,臭氧的日均濃度年變化曲線表現(xiàn)出明顯的單峰形態(tài)，夏季臭氧濃度較高，出現(xiàn)達(dá)到200 μg/m3左右的日均濃度值，冬季濃度較低。對(duì)曲線進(jìn)行回歸模擬分析，可以得到擬合曲線1～4，各曲線的擬合結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，曲線4的擬合調(diào)整R2為0.529 8，擬合效果相對(duì)較好，擬合方程為y=29.81-0.05x+0.01x2-8.27×10-5x3+1.42×10-7x4-2.35×10-11x5。

圖3 沈陽(yáng)市臭氧濃度日均值變化曲線擬合Fig.3 Fitting of daily mean change curve of ozone concentration in Shenyang

項(xiàng)目曲線1(一元二次)曲線2(一元三次)曲線3(一元四次)曲線4(一元五次)數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差截距16.59 4.23 6.81 5.63 29.40 6.78 29.81 8.24 一次項(xiàng)系數(shù)0.96 0.06 1.31 0.15 -0.02 0.28 -0.05 0.49二次項(xiàng)系數(shù)-0.01 1.7×10-4-0.01 0.001 0.012 0.003 0.01 0.01三次項(xiàng)系數(shù)5.1×10-61.96×10-6-7.68×10-51.5×10-5-8.27×10-59.8×10-5四次項(xiàng)系數(shù)1.2×10-72.3×10-81.42×10-72.24×10-7五次項(xiàng)系數(shù)-2.35×10-112.65×10-10R20.481 30.490 20.531 20.529 8

2.2.2 臭氧濃度逐日累積速率時(shí)序變化曲線模擬

圖4為通過(guò)第2.2.1中最優(yōu)擬合方程求解的每日累積速率擬合的變化曲線(模擬值擬合曲線)，曲線擬合方程為y=-0.05+0.03x-2.48x2-5.66×10-7x3-1.18×10-10x4?？梢钥闯?，臭氧日均值累積速率變化在3月前后出現(xiàn)最大值，在8月出現(xiàn)最小值。由于夏季的白天要比夜間輻射更長(zhǎng)、強(qiáng)度更大[12-13]，所以在夏季臭氧濃度相對(duì)較高，臭氧的變化速率也更大。1—6月臭氧的累積變化速率都為正值，臭氧濃度持續(xù)上升；而后臭氧累積速率為負(fù)值，臭氧濃度逐漸減小。

圖4 沈陽(yáng)市臭氧濃度日均值累積速率模擬值擬合曲線圖Fig.4 Simulation value of daily mean accumulation rate of ozone concentration in Shenyang

2.3 夏季臭氧濃度小時(shí)均值時(shí)序變化曲線模擬及累積速率研究

2.3.1 臭氧濃度小時(shí)均值時(shí)序變化曲線模擬及模型優(yōu)選

沈陽(yáng)市每年6月臭氧濃度均較高，因此本研究利用6月臭氧小時(shí)濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行夏季臭氧濃度小時(shí)均值時(shí)序變化曲線模擬分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 沈陽(yáng)市6月臭氧小時(shí)濃度時(shí)序變化曲線擬合Fig.5 Fitting of time series change curve of ozone concentration in June in Shenyang

由圖5可以看出，臭氧小時(shí)濃度時(shí)序變化曲線也表現(xiàn)出明顯單峰特征，12:00到17:00的濃度值均高于150 μg/m3，于14:00達(dá)到峰值168 μg/m3。對(duì)比表4中R2可以看出，在臭氧濃度24 h時(shí)序變化擬合曲線中，曲線4的擬合效果最好，R2為0.974 9，擬合方程通過(guò)了P=0.05的顯著性檢驗(yàn)，擬合方程為y=91.44-4.2x-1.58x2+0.47x3-0.03x4+5.96×10-4x5。

2.3.2 臭氧濃度逐小時(shí)累積速率時(shí)序變化曲線模擬

對(duì)沈陽(yáng)市2017年6月臭氧濃度小時(shí)累積速率實(shí)際值曲線和模擬值曲線進(jìn)行擬合，曲線如圖6所示。從圖6可以看出累積速率在11：00時(shí)達(dá)到最大值，為18 μg/(m3·h)，臭氧濃度累積速度最快，20：00達(dá)到最小值,為 -15 μg/(m3·h)，環(huán)境空氣臭氧濃度消減最快。對(duì)臭氧小時(shí)累積速率時(shí)序變化曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表5。對(duì)比R2可以看出，實(shí)際值擬合中曲線2的擬合效果較好，R2為0.765 6；模擬值擬合中曲線2擬合效果較好，R2為0.981 7。

表4 沈陽(yáng)市6月臭氧濃度逐小時(shí)時(shí)序變化曲線擬合結(jié)果Table 4 The fitting results of the hourly change curve of ozone concentration in June in Shenyang

圖6 沈陽(yáng)市6月臭氧濃度小時(shí)累積速率時(shí)序變化實(shí)際值曲線和模擬值曲線擬合圖Fig.6 The actual value curve and the simulation curve fitting diagram of the hourly cumulative rate of ozone concentration in Shenyang in June

表5 沈陽(yáng)市6月臭氧濃度小時(shí)累積速率時(shí)序變化曲線擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of the time-series change curve of the hourly cumulative rate of ozone concentration in June in Shenyang city

2.4 溫度對(duì)臭氧累積影響研究

研究表明，臭氧濃度的變化與溫度之間存在著較好的正相關(guān)性，天津夏季的多因子擬合顯示氣溫與臭氧水平的高低之間相關(guān)性較好[14]，上海全年的臭氧濃度與氣溫的正相關(guān)系數(shù)大于0.4[15]。如圖7所示，兩者在05:00達(dá)到最小值，在05:00以后，隨著太陽(yáng)輻射的增大，溫度升高，生成臭氧的光化學(xué)反應(yīng)加強(qiáng)，臭氧濃度逐漸升高，在14:00達(dá)到最大值；之后臭氧濃度隨著太陽(yáng)輻射減小，溫度降低而減??；夜間生成臭氧的光化學(xué)反應(yīng)較弱，同時(shí)NO也會(huì)不斷地消耗臭氧，導(dǎo)致臭氧濃度在早晨05:00出現(xiàn)較低值，這與北京的臭氧濃度在日出前達(dá)到最低值一致[16]。對(duì)溫度與臭氧之間進(jìn)行相關(guān)性曲線擬合，擬合結(jié)果如圖8所示，方程的調(diào)整相關(guān)系數(shù)R2為0.997，結(jié)果為y=202.61-19.87x-0.62x2。

圖7 臭氧濃度與溫度變化規(guī)律Fig.7 Law of ozone concentration and temperature change

對(duì)臭氧的累積速率與溫度的變化速率進(jìn)行對(duì)比分析如圖9所示，溫度的變化速率與臭氧累積速率之間有較好的一致性。溫度變化速率在早晨08:00達(dá)到最大值，臭氧累積速率在10:00左右達(dá)到最大值，臭氧濃度會(huì)隨著溫度的升高而增加。溫度是隨著太陽(yáng)的輻射的增加而升高的[12]，所以溫度在08:00左右變化最大，而溫度是光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提，所以臭氧的累積速率要滯后溫度的變化達(dá)到最大值；隨著輻射的減小和溫度的降低，兩者在19:00達(dá)到最小值。溫度變化速率擬合曲線見(jiàn)圖10，擬合參數(shù)見(jiàn)表6。

圖8 溫度對(duì)臭氧濃度的影響曲線擬合圖Fig.8 Curve fitting of the effect of temperature on ozone concentration

圖9 臭氧累積速率與溫度變化速率對(duì)比圖Fig.9 Compare the rate of ozone accumulation with the rate of temperature change

圖10 溫度變化速率擬合圖Fig.10 Fitting diagram of temperature change rate

項(xiàng)目曲線1(一元三次)曲線2(一元四次)數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)差截距-1.31 0.33 -0.75 0.28 一次項(xiàng)系數(shù)0.780.13 0.17 0.18 二次項(xiàng)系數(shù)-0.07 0.01 0.05 0.03 三次項(xiàng)系數(shù)0.002 3.67×10-4-0.001 0.002 四次項(xiàng)系數(shù)1.87×10-44.63×10-5R20.767 30.868 5

2.5 大氣運(yùn)動(dòng)對(duì)臭氧累積影響研究

風(fēng)速一般反映了大氣的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，除受天氣形勢(shì)影響外，也受太陽(yáng)輻射影響。夜間大氣邊界層較穩(wěn)定，風(fēng)速較小，隨著太陽(yáng)輻射的增強(qiáng)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的破壞，地面風(fēng)速變大，在輻射較強(qiáng)的午后達(dá)到最大值。全面逐小時(shí)平均風(fēng)速，沈陽(yáng)地區(qū)的臭氧濃度與風(fēng)速成正比，與其他地區(qū)的相關(guān)研究相一致[8]。從圖11可以看出，臭氧濃度在14:00達(dá)到最大，而風(fēng)速要落后2 h達(dá)到最大值，在05:00臭氧濃度達(dá)到最小值，風(fēng)速落后1 h內(nèi)達(dá)到最小值?？赡芤?yàn)槌粞鯘舛扰c風(fēng)速兩者同時(shí)受太陽(yáng)輻射影響，同時(shí)風(fēng)可以增加臭氧前體物的混合度，增加反應(yīng)速度，另外上下對(duì)流也可能引起上層臭氧向下輸送[18]。風(fēng)速與臭氧濃度之間的曲線擬合如圖12所示，方程的調(diào)整相關(guān)系數(shù)R2為0.950，結(jié)果為y=-37.08+82.19x-7.91x2。從圖13可以看出，風(fēng)速變化速率與臭氧累計(jì)速率變化趨勢(shì)一致。風(fēng)速變化速率擬合曲線見(jiàn)圖14，擬合參數(shù)見(jiàn)表7。

圖11 臭氧濃度與風(fēng)速變化規(guī)律圖Fig.11 Map of ozone concentration and wind speed

圖12 風(fēng)速對(duì)臭氧濃度的影響擬合曲線圖Fig.12 The influence of wind speed on ozone concentration

圖13 臭氧累積速率與風(fēng)速變化速率對(duì)比Fig.13 Ozone accumulation rate is compared with wind velocity

圖14 風(fēng)速變化速率擬合圖Fig.14 Fitting diagram of wind speed change rate

表7 風(fēng)速變化速率擬合結(jié)果Table 7 Fitting results of wind speed change rate

2.6 臭氧前體物NO2對(duì)臭氧累積影響研究

由圖15可以看出，2017年NO2小時(shí)均值時(shí)序變化曲線的分布呈現(xiàn)雙峰(或單谷)分布。第一個(gè)峰出現(xiàn)在08：00，主要是由于交通高峰期；第二個(gè)峰出現(xiàn)在夜間，主要是由于夜間的邊界層高度比較低[19]，空氣中的NO再次氧化為NO2。在夜間00：00—06：00，由于人類活動(dòng)的減少，機(jī)動(dòng)車等氮氧化物的主要貢獻(xiàn)因素總量的減少，氮氧化物濃度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)[20]，而夜間溫度較低，不利于臭氧的形成，所以呈現(xiàn)臭氧與NO2同步下降的趨勢(shì)。

圖15 臭氧濃度與NO2的規(guī)律變化圖Fig.15 Regular variation of ozone concentration and NO2

圖16顯示了擬合曲線的結(jié)果：調(diào)整相關(guān)系數(shù)R2為0.780，表達(dá)式為y=216.38-4.20x。如圖17所示，在10：00 NO2變化速率最小，因?yàn)榇藭r(shí)光化學(xué)反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致NO2較快消耗；在18：00 NO2的變化速率達(dá)到最大值，主要是出現(xiàn)車輛晚高峰[21]，且此時(shí)光輻射降低NO氧化生成NO2。對(duì)NO2濃度變化進(jìn)行擬合，擬合曲線見(jiàn)圖18，擬合參數(shù)見(jiàn)表8。

圖16 NO2對(duì)臭氧濃度的影響曲線擬合圖Fig.16 Fitting the influence curve of NO2 on ozone concentration

圖17 臭氧累積與NO2變化速率對(duì)比Fig.17 Ozone accumulation was compared with the change rate of NO2

圖18 NO2變化速率擬合圖Fig.18 Fitting diagram of NO2 change rate

表8 NO2變化速率擬合參數(shù)Table 8 Fitting parameters for NO2 change rate

2.7 臭氧前體物VOCs對(duì)臭氧累積影響研究

圖19 臭氧濃度與VOCs、NO2的規(guī)律變化圖Fig.19 Regular variation of ozone concentration, VOCs and NO2

大氣中VOCs的種類非常復(fù)雜，VOCs主要是通過(guò)與OH等自由基發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成更加活躍的自由基，氧化O2生成O3，因此O3濃度與VOCs之間存在密切關(guān)系。本小節(jié)利用2018年7—9月沈陽(yáng)市環(huán)境空氣O3與VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)VOCs與O3之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，同時(shí)也將NO2濃度及變化速率進(jìn)行對(duì)比分析。如圖19所示，VOCs的時(shí)序變化呈現(xiàn)單峰趨勢(shì)，在早晨07：00達(dá)到最大值，隨著光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，VOCs逐漸消耗，在15：00 VOCs濃度達(dá)到最小值，午后至夜間逐漸升高；同NO2時(shí)序變化曲線對(duì)比看，濃度最小值均出現(xiàn)在午后14：00—15：00，不同在于NO2濃度峰值出現(xiàn)在夜間21：00。擬合曲線見(jiàn)圖20，調(diào)整相關(guān)系數(shù)R2為0.712，方程為y=222.91-6.63x。圖21表明，04：00左右VOCs累積速率快速提高，05：00、06：00達(dá)到最高；07：00—15：00 VOCs累積速率均為負(fù)值，VOCs處于消減狀態(tài)；16：00以后VOCs再次開(kāi)始累積，至17：00累積速率達(dá)到最大值。NO2累積速率最大值出現(xiàn)在晚間18：00—19：00，消耗最快是在中午11：00?？傮w趨勢(shì)看，VOCs與NO2變化速率與臭氧累積速率之間有較明顯的負(fù)相關(guān)性。圖22為VOCs濃度變化速率的時(shí)序擬合曲線，擬合參數(shù)見(jiàn)表9。

圖20 VOCs對(duì)臭氧濃度的影響曲線擬合Fig.20 Fitting the influence curve of VOCs on ozone concentration

圖21 臭氧累積與VOCs、NO2變化速率對(duì)比Fig.21 Ozone accumulation was compared with the change rate of VOCs and NO2

圖22 VOCs濃度變化速率曲線擬合圖Fig.22 Fitting diagram of VOCs concentration change rate curve

表9 VOCs變化速率擬合參數(shù)Table 9 Fitting parameters for VOCs change rate

3 結(jié)論

1) 沈陽(yáng)市臭氧濃度月均值時(shí)序變化曲線呈現(xiàn)單峰形態(tài)，其中6月臭氧濃度明顯高于其他月份，一元五次模型能夠較好模擬該曲線；臭氧濃度逐月累積速率時(shí)序變化曲線呈現(xiàn)先峰后谷形態(tài)，其中4月臭氧累積速率達(dá)到最大值，一元四次模型能夠較好模擬該曲線。臭氧濃度日均值時(shí)序變化曲線同月均曲線類似，也呈現(xiàn)單峰形態(tài)，能夠表現(xiàn)出夏季臭氧濃度較高。

2) 沈陽(yáng)市夏季臭氧濃度小時(shí)值時(shí)間序列變化曲線呈現(xiàn)明顯的單峰分布特征，白天濃度要高于夜間，06：00出現(xiàn)最低值，14：00時(shí)達(dá)到峰值，一元五次模型模擬效果較好。臭氧濃度逐小時(shí)累積速率時(shí)序變化曲線呈現(xiàn)先峰后谷形態(tài)，累積速率在11：00達(dá)到最大值，臭氧累積速度最快，在20：00達(dá)到最小值，一元四次模型能夠較好模擬該曲線。

3) 臭氧小時(shí)濃度與溫度、風(fēng)速之間存在著良好的正相關(guān)性，一元二次方程能夠較好的模擬相關(guān)關(guān)系；其中溫度與臭氧同時(shí)出現(xiàn)峰值，而風(fēng)速峰值較臭氧峰值約滯后1 h。溫度、風(fēng)速變化速率時(shí)序變化曲線均呈大峰小谷形態(tài)，一元四次模型能夠較好模擬。

4) 臭氧前體物NO2、VOCs與O3濃度呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性，一元一次模型可較好模擬相關(guān)關(guān)系。NO2累積速率10：00最小，18：00達(dá)到最大值，一元四次模型能夠較好模擬NO2累積速率時(shí)序變化曲線。VOCs累積速率05：00、06：00達(dá)到最高，12：00最低，一元四次模型能夠較好模擬VOCs累積速率時(shí)序變化曲線。