劉燕婕

交通運(yùn)輸部長江航務(wù)管理局環(huán)境監(jiān)測中心站，湖北 武漢 430019

航道整治涉及長江干流水域，水道長，且整治河段分布眾多飲用水源取水口和水源保護(hù)地。整治工程擾動河底泥沙，加大底質(zhì)泥沙擴(kuò)散，產(chǎn)生大量懸浮物，短期內(nèi)對局部水環(huán)境和水生態(tài)造成影響[1]。底質(zhì)泥沙是污染物沉降富集的受體，擴(kuò)散過程中被水生植物吸收，或因擾動再次釋放造成二次污染；水中懸浮物又是污染物的重要載體，懸浮物與污染物間處于解析和吸附的動態(tài)過程，在河流內(nèi)在污染源釋放、污染物沉積及水環(huán)境變化中起著重要的作用[2-3]。大量研究表明，水環(huán)境中的污染物通常經(jīng)食物鏈及飲水過程對水生生物及人體健康造成潛在危害[4-5]。

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是重要的塑料增塑劑，被廣泛應(yīng)用于塑料制品、化妝品、農(nóng)藥生產(chǎn)和使用中。PAEs屬環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，具有不穩(wěn)定、難降解、代謝慢的特點(diǎn)。生產(chǎn)加工及使用過程中易從塑料制品轉(zhuǎn)移至環(huán)境，并在水體、大氣、土壤等環(huán)境介質(zhì)間分布、遷移、殘留，造成自然環(huán)境污染。美國環(huán)保局(USEPA)和中國環(huán)境監(jiān)測總站均將列其為環(huán)境優(yōu)先控制污染物。PAEs屬疏水性聚合物，懸浮物及底泥對PAEs有吸附作用，當(dāng)PAEs從水中轉(zhuǎn)移至底泥后，在水體中殘留長達(dá)數(shù)年，成為水環(huán)境持久性有機(jī)污染物[6-8]。近年來，針對水中PAEs暴露風(fēng)險(xiǎn)研究日趨深入，有關(guān)PAEs對水生生物及人體潛在的內(nèi)分泌干擾受到越來越多的重視，有研究顯示，PAEs在我國部分河湖及相應(yīng)過流區(qū)域地下水中污染明顯；在長江沿線，由于沿江經(jīng)濟(jì)發(fā)展及工農(nóng)業(yè)布局等因素，塑料制品使用和廢棄量與日俱增，沿岸大量塑料固體廢棄物給長江景觀和生態(tài)環(huán)境帶來了破壞和污染隱患，現(xiàn)今長江水體中亦可檢出相應(yīng)PAEs類污染物[9-10]。

長期以來，我國長江航道整治工程一直十分重視工程水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)，篩選了懸浮物(SS)、氨氮、總磷(TP)、化學(xué)需氧量(COD)、五日生化需氧量(BOD5)、重金屬等重要的水環(huán)境監(jiān)測因子。但尚未開展水中關(guān)鍵污染物含量分布特征及風(fēng)險(xiǎn)管理研究。本文選擇長江中游荊江航道整治河段范圍5處取水口為研究對象，沿工程涉及干流采集水樣，檢測取水口及相關(guān)工程區(qū)域水中鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量；用SPSS進(jìn)行2個(gè)獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，比較枯水期和豐水期荊江河段航道整治范圍取水口水中DEHP、DBP、DEP含量分布差異；利用USEPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型(HRA)[11]，分析荊江河段航道整治范圍取水口水3種PAEs含量分布及健康風(fēng)險(xiǎn)，為長江航道整治飲用水源地安全管理提供數(shù)據(jù)資料和理論依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況與采樣點(diǎn)分布

長江中游荊江河段上起湖北枝城，下至湖南城陵磯。荊江航道整治工程涉及枝江至熊家洲河段全長約280 km，工程主要針對枝江-江口、沙市太平口、斗湖堤、周天河段、鐵鋪水道、藕池口、碾子灣、萊家鋪及窯監(jiān)-大馬洲河段共9個(gè)礙航問題河段實(shí)施填槽、加固、護(hù)岸、守護(hù)等關(guān)鍵工程。工程布置區(qū)范圍內(nèi)分布有21處城鎮(zhèn)取水口。根據(jù)《湖北省水功能區(qū)劃》，按我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，荊江航道工程范圍除枝江-江口、沙市太平口河段水質(zhì)執(zhí)行Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，其余工程河段水質(zhì)執(zhí)行Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中所有河段集中式生活飲用地表水一級保護(hù)區(qū)執(zhí)行Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。長江中游荊江河段航道整治工程(3.5 m)環(huán)境影響報(bào)告水質(zhì)SS、氮、總磷、COD、BOD5及重金屬調(diào)查結(jié)果顯示，枝江-江口、沙市水質(zhì)各項(xiàng)監(jiān)測因子均達(dá)到Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；斗湖堤水道、周天水道水質(zhì)BOD5超過Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率分別為50%和25%；鐵鋪水道總磷、BOD5分別超過Ⅱ類、Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率分別為100%和56%。本研究選擇荊江航道整治范圍內(nèi)5處取水口為研究目標(biāo)，包括七星臺取水口、南湖水廠取水口、雙石牌取水口、中碼頭水廠取水口和三洲鎮(zhèn)自來水廠取水口。根據(jù)荊江河段支流水系分布、航道工程及取水口位置情況，在航道整治工程布置區(qū)范圍內(nèi)取水口上游100 m及工程作業(yè)面設(shè)置水樣采集點(diǎn)。采樣點(diǎn)信息見表1。

1.2 水樣采集、處理和檢測分析

1.2.1 水樣采集

2013—2014年水文年在荊江航道整治范圍內(nèi)5處取水口及相應(yīng)工程區(qū)域10個(gè)水樣采集點(diǎn)進(jìn)行枯水期、豐水期采樣。根據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》柱(SL 219—1998)，在每個(gè)預(yù)設(shè)采樣點(diǎn)用不銹鋼采水器采集表面水樣(水面下約0.5～1 m)的水樣15 L，置于采樣瓶中，立即運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

表1 取水口采樣點(diǎn)信息Table 1 A list of sampling points at the water intake

1.2.2 水樣分析前處理

將各采集水樣混勻后，用0.45 μm玻璃纖維濾膜(使用前在470 ℃馬弗爐活化4 h)過濾于棕色玻璃瓶中(水樣酸化至pH<3)，以低于5 mL/min流速過固相萃取柱(用4 mL甲醇-4 mL水活化Bond ElutPlexa固相萃取柱)，再將富集樣從固相萃取柱中洗脫至試管中，氮?dú)獯蹈珊笥靡译娑ㄈ葜? mL，-20 ℃保存待測DEHP、DBP、DEP。

1.2.3 水樣PAEs檢測分析

采用HPLC-MS法檢測DEHP、DBP、DEP的含量。HPLC條件：Waters Sunfire TM C18 (3.5 μm，2.1 × 50 mm)色譜柱，流速0.15 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，柱溫20 ℃，流動相為水和乙腈梯度洗脫。MS條件：120 ℃ ESI離子源，MRM掃描模式，正離子檢測，毛細(xì)管電壓4 000 V，錐孔電壓10 V，二級錐孔萃取電壓3 V。3種PAEs回收率在78.7%～112.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%。

1.3 水樣PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

環(huán)境污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)性以風(fēng)險(xiǎn)度為評價(jià)指標(biāo)，建立環(huán)境污染與人體健康的聯(lián)系，并用定量的方法描述污染物對人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)程度。USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)(HRA)四步驟為危害鑒定、劑量反應(yīng)評估、暴露評估和風(fēng)險(xiǎn)表征。首先確定暴露程度，然后將危險(xiǎn)的類型和程度與暴露程度聯(lián)系起來評估風(fēng)險(xiǎn)人群的健康風(fēng)險(xiǎn)[11]。飲用水源健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型主要針對化學(xué)致癌物和非致癌物，多采用USEPA推薦的HRA模型，建立污染物對人體健康危害影響的計(jì)算模型及相關(guān)評價(jià)參數(shù)，估算污染物健康可接受風(fēng)險(xiǎn)度，即健康風(fēng)險(xiǎn)的可接受水平。USEPA對污染物可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平數(shù)量級在10-6～10-4范圍，小于10-6表示風(fēng)險(xiǎn)不明顯，10-6～10-4表示有風(fēng)險(xiǎn)，大于10-4表示有較顯著的風(fēng)險(xiǎn)。國際輻射防護(hù)委員會(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平為 5×10-5a-1，即每年每千萬人中因飲用水中各類污染物而受到健康危害或死亡的人數(shù)不能超過500人)。本研究引入HRA模型評估長江中游荊江航道整治河段飲用水源水中3種PAEs的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平。根據(jù)國際癌癥機(jī)構(gòu)(IARC)對化學(xué)物質(zhì)致癌性劃分，DEHP具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，DEHP、DBP、DEP均具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)。致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別按式(1)～式(5)估算。

致癌風(fēng)險(xiǎn)：

非致癌風(fēng)險(xiǎn)：

(3)

HI=Di/RfD

(4)

Di=(2.2×Ci)/70

(5)

式中：Rc和Rn分別表示為致癌物、非致癌物經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的個(gè)人年平均健康風(fēng)險(xiǎn)，a-1；R(D)為超額危險(xiǎn)度；HI為危害指數(shù)；Di為單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；2.2為成人平均每日飲水量，L；Ci為水中污染物的實(shí)際濃度；70為人類平均壽命；Qi或CPF為致癌強(qiáng)度系數(shù)，(kg·d)/mg；RfD為非致癌參考劑量,mg /(kg·d)。

水中3種PAEs的RfD與CPF查閱USEPA手冊資料選取，見表2。

表2 水中3種PAEs的RfD與CPFTable 2 RfD and CPF values of 3 PAEs in water

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

采用SPSS18.0統(tǒng)計(jì)軟件對檢測水樣PAEs含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)析，經(jīng)正態(tài)性檢驗(yàn)，本組數(shù)據(jù)屬于非正態(tài)分布，需采用范圍和中位數(shù)表示。對枯水期、豐水期檢測水樣PAEs含量做2個(gè)獨(dú)立樣本的t檢驗(yàn)，比較枯水期、豐水期水中3種PAEs含量分布差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 取水口水中3種PAEs含量及分布

本實(shí)驗(yàn)采用HPLC-MS法對長江中游荊江航道整治范圍內(nèi)5處取水口及相應(yīng)施工區(qū)水中3種PAEs進(jìn)行檢測，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，2013—2014年水文年水樣中DEHP、DBP、DEP均可檢出，但含量均未超過GB 3838—2002集中式地表水水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值；2個(gè)獨(dú)立樣本的t檢驗(yàn)表明，豐水期DEHP含量顯著高于枯水期(t=3.659，P=0.001)，但枯水期、豐水期DBP和DEP含量分布無明顯差異[DBP(t=1.217，P=0.228)、DEP(t=1.760，P=0.084)]。

表3 5處城鎮(zhèn)取水口及相應(yīng)施工區(qū)水中PAEs質(zhì)量濃度Table 3 The content of PAEs in water at 5 water intakes and related construction areas μg/L

2.2 取水口水中PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)

以荊江航道整治水域范圍5處取水口水中DEHP、DBP、DEP檢測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，引入HRA評價(jià)法，建立PAEs對人體健康危害影響的模型及相關(guān)評價(jià)參數(shù)，估算荊江航道整治區(qū)水源水中3種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)性。DEHP、DBP、DEP致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn)水平見表4。結(jié)果表明：2013—2014年水文年荊江航道整治范圍取水口水中DEHP、DBP、DEP非致癌風(fēng)險(xiǎn)HI <1(<10-6)，DEHP致癌風(fēng)險(xiǎn)R(D)<10-6，均處于可接受水平。

表4 5處取水口水中3種PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)水平Table 4 Health risk levels of 3 PAEs in 5 water intakes a-1

3 結(jié)論

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS)法和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法(HRA)檢測評價(jià)航道工程河段水源地水中3種PAEs含量分布及健康風(fēng)險(xiǎn)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，長江中游荊江航道整治河段范圍七星臺、南湖水廠、雙石牌、中碼頭水廠、三洲鎮(zhèn)自來水廠取水口水中DEHP、 DBP、DEP均可檢出，但未超過我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)集中式地表水水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值，且水中DEHP、DBP、DEP經(jīng)飲水途徑健康風(fēng)險(xiǎn)均處于可接受水平。在航道整治過程中，加強(qiáng)水源水質(zhì)污染物健康監(jiān)測及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，可為施工期環(huán)境污染防控提供科學(xué)依據(jù)。