蔡夢圓 唐春梅3)? 張秋月

1) (河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,南京 210098)

2) (河海大學理學院,南京 210098)

3) (南京大學固體微結構物理國家重點實驗室,南京 210093)

一種理想的Li離子電池負極材料需要具有較高的儲Li容量和較低的體積膨脹比.本文應用密度泛函理論研究了二維多孔石墨炔在B,N原子摻雜調控后作為Li離子電池負極材料時的儲Li性能.計算結果表明,B在石墨炔結構中的摻雜可以增強Li與石墨炔之間的吸附作用,儲Li容量可以增加到2061.62 mAh/g,與未摻雜單層石墨炔相比增加了2.77倍.同時,B摻雜降低了Li在垂直于石墨炔平面方向上的擴散能壘,而面內擴散能壘提高了0.1 eV.N摻雜降低了Li與石墨炔之間的相互作用,但增加了Li的穩(wěn)定位點,儲Li容量增加到了1652.12 mAh/g,同時,Li在石墨炔上的擴散性能大大提高,在平面內擴散能壘降至0.37 eV,因此N摻雜石墨炔的充放電性能得到較好提升.因此,B,N摻雜可從不同方面提升石墨炔作為Li電池負極材料時的儲Li性能.該研究可以為開發(fā)良好的儲Li負極材料提供一個良好的研究思路,為實驗工作者提供理論依據.

1 引 言

隨著化石能源的消費和全球經濟的不斷增長,可再生清潔能源是未來的發(fā)展方向.先進的儲能技術在電子設備[1]、電動車[2]、智能電網[3]中具有重要意義.可充電電池[4?6]、儲氫介質[7]、超級電容器[8]等新型儲能裝置已經引起了人們的廣泛關注.Li離子電池是常用的可充電離子電池之一,目前已廣泛應用于許多設備中.一種理想的Li負極材料應該達到以下標準： 1) Li的平均吸附能(average adsorption energy,Ead)應小于3.0 eV[9],大于固體Li的實驗內聚能(1.63 eV[10]);2)當Li電子電池的負極開路電壓大于2 V時,負極將停止工作,如果開路電壓為負值,容易在負極材料上發(fā)生析Li現象形成枝晶,影響充放電性能,因此負極的OCV值應該在0－2 V[11,12];3)負極材料在Li吸附過程中的體積膨脹比應盡可能小,避免Li離子電池負極充放電循環(huán)速率的快速衰減[13,14].

基于碳原子的可循環(huán)充電Li離子電池商業(yè)化之后,人們做了大量努力來提高碳負極材料的各項性能指標,如儲Li容量和充放電速率.研究發(fā)現純碳材料并不總是最適合的電極材料,但是,采用異性原子對純碳材料進行摻雜會顯著提高其作為負極材料時的儲Li性能等[15].N原子和B原子是迄今為止研究最廣泛的摻雜原子,因為N和B在元素周期表中與C相鄰,使用它們摻雜之后可以明顯提高碳材料的化學活性.目前已有許多關于N摻雜的石墨烯及其他二維材料儲Li性能的研究[16?19].例如： Tian等[20]制備的N摻雜石墨烯片在100 mA/g的電流下可逆儲Li容量能達到832.4 mAh/g,經過108次循環(huán)后可逆儲Li容量仍保持750.7 mAh/g.Zhang等[21]在NH3氣環(huán)境中進行熱處理得到氮摻雜石墨二炔薄膜,在200 mA/g的電流下經過200次循環(huán)后可逆儲Li容量為785 mAh/g,高于純石墨二炔的可逆儲Li容量(584 mAh/g).B摻雜的石墨烯和碳納米管具有很好的氧化還原性能[22,23].Luo等[24]將B原子摻入石墨發(fā)現石墨中飽和Li密度增加33.3%.以上研究均表明N摻雜和B摻雜可以明顯改善碳材料作為Li離子電池負極材料時的各項性能指標.

石墨炔是一種新型純碳納米材料,較早就由Baughman等[25]理論預測存在,但是近期才被成功實驗合成[26].石墨炔比石墨烯具有更大的孔洞,因此被認為是更理想的Li離子電池負極材料.最近,研究表明,B,N摻雜的石墨炔結構特別穩(wěn)定,會從半導體變成導體[27?29],因此具有較好的導電性能,理論上應該是更加理想的Li離子電池負極材料.但是,到目前為止,還沒有人對B,N摻雜的石墨炔作為Li離子電池負極材料的儲Li性能進行詳細深入研究,因此,本文將深入詳盡地探究B,N摻雜的石墨炔結構作為Li離子電池負極材料的可行性.

2 計算方法

該工作所有的計算采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[30]的DMol3軟件[31,32]來完成.所有計算采用基于廣義梯度近似[33]的Perdew?Burke?Ernzehof (PBE)交換關聯函數[34]和全電子軌道DNP基組(double?numerical quality with inclusion of polarization functions)[31].此外考慮范德瓦耳斯相互作用,在計算中引入了基于Grimme的DFT?D2色散修正方法[35],建立了2 ×2 × 1的周期性晶胞模擬B,N摻雜的石墨炔二維材料.為了避免層間相互作用,在垂直于片層的方向上設置了20 ?的真空層.由文獻[16?19]可知,20 ?的層間距足以避免二維材料的層間作用.布里淵區(qū)中K點設置為9 × 9 × 1,軌道截斷半徑設置為4.6 ?.在幾何優(yōu)化計算中,結構的弛豫收斂標準被設置為： 總能量的收斂標準為10－6Hartree,力的收斂標準為0.001 Hartree/?及位移的收斂標準為0.001 ?.最低能量結構被確定為基態(tài)結構,并進一步通過聲子譜計算確認無虛頻來進一步進行驗證.

3 結果與討論

3.1 單個B,N原子摻雜的石墨炔結構

首先,選用石墨炔原胞進行B,N摻雜.為了盡可能地減少計算量,結構同時需要含有兩個完整的孔洞,因此,選取2 × 2 × 1的石墨炔晶胞進行摻B,N研究,2 × 2 × 1的石墨炔晶胞的空間群為P1,晶格常數a=b=6.88 ?.石墨炔有兩種不同類型的碳原子： 位于六元環(huán)(ring)上的sp2雜化C原子命名為C1,位于乙炔鏈(chain)上的sp雜化C原子命名為C2.因此B和N原子有兩種替代摻雜位置,即環(huán)摻雜(替代C1原子)和鏈摻雜(替代C2原子),見圖1.B和N摻雜優(yōu)化結構a,b方向的晶格常數均相等,但是發(fā)生了改變,B環(huán)摻雜的石墨炔晶格常數a=b=6.98 ?,B鏈摻雜石墨炔晶格常數a=b=6.92 ?.N環(huán)摻雜石墨炔晶格常數a=b=6.86 ?,鏈摻雜石墨炔晶格常數a=b=6.90 ?,與之前報道一致[27].B和N的摻雜分別引入了兩種新鍵,即B－C1和B－C2,N－C1和N－C2.表1列出了B,N摻雜之后石墨炔的晶格常數、鍵長、Mulliken電荷及B,N原子的結合能(binding energy,Eb).

圖1 2 × 2 × 1的石墨炔晶胞中單個B,N的兩種摻雜位點,分別為環(huán)摻雜和鏈摻雜Fig.1.Two doping sites of single B and N in the 2 × 2 × 1 supercell of graphyne.They are ring doping and chain dop?ing respectively.

表1 B,N摻雜的石墨炔的晶格常數、鍵長、Mulliken電荷及EbTable 1.Lattice constant,bond length,Mulliken charge and Eb of B,N doped graphyne.

由于B原子的半徑比C原子大,B－C鍵要長于原來石墨炔中的C－C鍵長,由表1可知,環(huán)摻雜的B－C2鍵長和B－C1鍵長均為1.50 ?,小于B－C單鍵鍵長(1.52 ?),同時大于B－C雙鍵鍵長(1.44 ?)[36].B替代摻雜石墨炔中C－C大π鍵形成的B－C1鍵長為1.54 ?,大于B－C單鍵鍵長(1.52 ?).而B鏈摻雜形成的B－C2鍵長為1.36 ?,小于B－C雙鍵鍵長(1.44 ?)[36],但遠大于B－C三鍵鍵長(1.23 ?)[37].由于N的原子半徑較小,當N在石墨炔中替代摻雜時形成的N－C鍵長要短于石墨炔中的C－C鍵長.同樣地,N在石墨炔中替代環(huán)摻雜時形成的N－C2鍵與在鏈摻雜時形成的N－C1鍵長均為1.34 ?,小于N－C單鍵鍵長(1.38 ?[37]),并大于N－C雙鍵鍵長(1.27 ?[38]).當N進行環(huán)摻雜時,N－C1鍵長大于N－C單鍵,而N進行鏈摻雜時,N－C2鍵長為1.18 ?,遠小于N－C三鍵鍵長(1.22 ?)[37].B在石墨炔中進行環(huán)摻雜與鏈摻雜中時具有的Mulliken電荷分別為0.143 e和0.016 e,因此,B進行替代摻雜時會轉移電子給碳原子,而且在環(huán)摻雜中的B轉移更多電子.N在環(huán)摻雜中時獲得0.247 e,而進行鏈摻雜時轉移0.226 e.因此,當B,N原子分別在石墨炔中進行環(huán)摻雜和鏈摻雜時形成的結構將具有不同的電子性質.由文獻可知,一般采用PBE計算得到的帶隙會比實際偏小[39?42],但是能比較精確計算能帶的Heyd?Scuseria?Ernzerhof方法特別耗時,因為主要是得到材料的導電趨勢,不需要得到準確的帶隙,因此從節(jié)約計算成本的角度,本文采用PBE方法計算了B和N原子分別在石墨炔中進行環(huán)摻雜和鏈摻雜時形成的結構的能帶圖(圖2).由圖2可知,四種摻雜結構的能帶中均有能級穿過費米能級(Fermi energy,EF),因此,四種摻雜結構均為良好導體,體現了優(yōu)越的電子傳輸性能.

為了進一步探索B,N原子摻雜的石墨炔的電子性質有什么具體不同之處,接下來繼續(xù)計算了B,N及相鄰C1,C2原子的分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS),如圖3所示.態(tài)密度圖可以通過對體系的離散能級進行洛倫茲展開而得到,其展開系數為0.15 eV,由水平軌道給出的權重求和而得到.(EHOMO+ELUMO)/2被定義為費米能級,在圖3中取在0 eV處,用黑色劃線表示,其中EHOMO表示最高占據分子軌道,ELUMO表示最低未占據分子軌道.從PDOS圖可以看出,當B,N原子在石墨炔中進行摻雜時,均有能態(tài)穿過費米能級,說明B,N摻雜使石墨炔從半導體變成導體.本文發(fā)現,B原子替代摻雜六元環(huán)上的C1原子時,B的p軌道與相鄰C1,C2原子的p,s軌道在低能量區(qū)域(－6 － －4 eV)有重疊峰,同時,B原子與C2原子在遠離費米能級的高能量區(qū)域也有重疊峰,因此,環(huán)摻雜的B原子與相鄰C原子尤其是與C2原子之間存在更強烈的相互作用[43].而當B原子替代摻雜鏈上的C2原子時,B與C2原子之間有較強的重疊峰并穿過費米能級,相互作用沒有環(huán)摻雜時強,表明B更傾向于替代C1原子,證實了以上的結論.同樣地,當N原子替代摻雜鏈上的C2原子時,N與相鄰C2原子的雜化有兩個明顯的重疊峰分布在費米能級兩側,而N替代摻雜六元環(huán)上的C1原子時則沒有明顯的重疊峰.這表明N更傾向于替代C2原子,與上文結論一致.

圖2 四種結構的能帶圖 (a) B進行環(huán)摻雜;(b) B進行鏈摻雜;(c) N進行環(huán)摻雜;(d) N進行鏈摻雜Fig.2.Energy band of four structures： (a) B?ring doping;(b) B?chain doping;(c) N?ring doping;(d) N?chain doping.

由文獻[44,45]可知,B,N原子在石墨炔中進行鏈摻雜和環(huán)摻雜時形成的四種結構的內聚能均接近實驗上石墨的內聚能(7.37 eV),表明B,N原子摻雜的石墨炔結構穩(wěn)定.由表1可知,B在石墨炔中進行環(huán)摻雜時的吸附能比鏈摻雜時低,而N摻雜恰恰相反.因此,B更傾向于摻雜在六元環(huán)上形成更穩(wěn)定的結構,而N更傾向于摻雜在鏈上形成更穩(wěn)定的結構.接下來對B原子在六元環(huán)上的摻雜穩(wěn)定結構和N原子在鏈上的摻雜穩(wěn)定結構進行300 K溫度下的動力學模擬.本文使用Nose?Hoover C hain thermostats進行有限的溫度調節(jié),研究其熱力學穩(wěn)定性.計算發(fā)現,在經過步長為1 fs的5 ps模擬后,結構仍然非常完整,因此它們具有較好的熱力學穩(wěn)定性.

圖3 不同摻雜位點B,N與相鄰C1,C2原子的PDOS圖Fig.3.The PDOS of B,N and neighboring C1,C2 atoms with different doping sites.

3.2 單個Li原子在B,N摻雜的石墨炔上的吸附

考慮到結構的穩(wěn)定性及B,N原子在兩處位置的結合能,選取B原子環(huán)摻雜的石墨炔和N原子鏈摻雜的石墨炔來進行儲Li研究.為了包含完整的鏈和環(huán),選用2 × 2 × 1的周期性晶胞來模擬單層結構.因為B和N原子分別比C原子少一個和多一個電荷,因此,首先計算了B,N摻雜結構帶一個負電荷時的靜電勢來預測可能的儲Li位點(圖4).圖4中紅色代表電勢高,綠色代表電勢低,與未摻雜的純碳石墨炔相同,大孔上方(H位點)和小孔上方(h位點)是Li合適的吸附位點.由圖4可知,H位點比h位點電勢更低.

圖4 B,N?摻雜石墨炔靜電勢的平視圖與側視圖(靜電勢范圍為1.0－1.0 Ha·e－1)Fig.4.Flat view and side view of the electrostatic poten?tial of B,N doped graphyne.The range of electrostatic po?tential is 1.0?－1.0 Ha·e－1.

通過以下公式來計算Li在B,N摻雜石墨炔上的平均吸附能,從而確定Li原子在B,N摻雜的石墨炔中的吸附強度[9]：

其中,ELi表示單個Li的總能量;EB/N?graphyne表示B,N摻雜石墨炔的總能量,而EB/N?graphyne+Li表示Li吸附的B,N摻雜石墨炔體系的總能量.計算發(fā)現,一個Li吸附在B摻雜的石墨炔的H位點和h位點的吸附能分別為4.16和3.27 eV,Li原子距離表面的吸附高度分別為0.87和1.83 ?.這和靜電勢圖的預測很好地符合,H位點電勢低,Li更傾向位于H位點.相比于在未摻雜石墨炔上的吸附能(H位點3.33 eV,h位點2.50 eV)[46],Li在B摻雜石墨炔上的吸附能大幅增加,這預示著B摻雜可以增強Li的結合.然而,當一個Li位于N摻雜石墨炔的H和h位置時,吸附能分別為2.75和2.32 eV,吸附高度分別為1.10和1.83 ?,相比于未摻雜石墨炔吸附能卻有所降低.

為了闡明出現這種現象的原因,計算單個Li原子分別位于H和h位點時的電荷轉移量以及差分電荷密度圖.計算得知,Li位在B摻雜石墨炔的h位點時轉移電荷為0.52 e,小于Li位于N摻雜石墨炔h位點時電荷轉移量0.58 e.由于Li離子受到原子間斥力和靜電作用力而能夠穩(wěn)定結合,但是B,N位于h位點時的吸附高度同為1.83 ?,因此B摻雜的石墨炔h位點處相比于N摻雜石墨炔h位點處的場強大、電勢低,于是Li位于B摻雜石墨炔h位點時的吸附能大于N摻雜石墨炔.由圖5(a)和圖5(b)可以更清晰地看出,Li吸附于B摻雜石墨炔h位點時與B－C1鍵之間明顯有電荷聚集,表明Li離子與B－C1鍵之間有較強的相互作用.當Li吸附于H位點時有相同的情況,有0.41 e電荷轉移到B摻雜石墨炔,而有0.50 e的電荷轉移到N摻雜石墨炔.在圖5(c)中,Li離子與C2－C2三鍵之間有較多的電荷聚集,表明Li離子與B摻雜的石墨炔之間存在強烈的相互作用,而對于N摻雜石墨炔,Li離子僅與C2－C2三鍵之間有強烈的相互作用,與N－C2鍵之間的相互作用較弱.因此,N摻雜反而削弱了Li離子在石墨炔平面上的吸附強度.

圖5 一個Li位于B摻雜的石墨炔(a) H和(c) h位點時的差分電荷密度圖;一個Li位于N摻雜石墨炔(b) H和(d) h位?點的差分電荷密度圖;其中差分電荷密度范圍為－0.010.005 e/?3,紅色表示電子積聚,藍色表示電子缺失Fig.5.Differential charge densities： One Li at (a) H and (c)h sites of the B?doped graphyne;one Li at (b) H and (d) h sites of the N doped graphyne.The range is －0.01?0.005 e/?3,the red area stands for electron accumulation,and the blue area stands for electron deletion.

3.3 多個Li原子在B,N摻雜石墨炔上的吸附

接下來,將探索B,N摻雜的石墨炔的最大可逆儲Li容量.眾所周知,隨著Li吸附量的增加,材料的結構可能發(fā)生劇烈變化.因此,在探索單個Li原子的穩(wěn)定吸附位點的基礎上,逐步增加單側Li原子的數目,取最低能量結構以保證儲Li結構的穩(wěn)定性,并用以下公式計算Li的平均吸附能[9]：

其中,n是吸附的Li的總個數;ELi,EB/N?graphyne和EB/N?graphyne+nLi分別為單個Li原子的能量、B和N摻雜石墨炔的能量、Li和B及N摻雜石墨炔結構的總能量.將多個Li原子吸附結構命名位C11BLix和C11NLix.圖6給出了多個Li原子在B,N摻雜石墨炔上的平均吸附能隨x的變化規(guī)律.由圖6可知,隨著儲Li量的增加,Li的平均吸附能明顯降低,因為Li離子之間的排斥力使其難以吸附更多Li原子.N摻雜石墨炔的吸附能下降趨勢比B摻雜石墨炔更為平緩,預示著N摻雜石墨炔有著更平緩的放電電壓.

當B摻雜石墨炔單側儲Li量達到C11BLi11時,結構發(fā)生輕微形變,如圖7(a)所示,此時Li原子的平均吸附能為2.15 eV.繼續(xù)添加Li原子時,結構變形更加嚴重.由于負極材料較大的結構形變會導致較高的體積膨脹比,因此,B摻雜的石墨炔單側最大儲Li量為C11BLi11時對應的儲Li容量為2061.62 mAh/g,幾乎是未摻雜石墨炔的2.77倍[10]和石墨的5.54倍[47].對于N摻雜的石墨炔,當摻雜36個Li原子時即儲Li容量達到C11NLi9時,結構發(fā)生輕微形變(圖7(b)).Li的數量繼續(xù)增加會導致更大的結構形變,當N摻雜石墨炔的最大儲Li量為C11NLi9時,儲Li容量高達1652.12 mAh/g.令人意外的是,雖然N摻雜降低了Li的吸附能,然而N摻雜石墨炔的儲Li容量仍是未摻雜石墨炔的2.22倍.可以發(fā)現,當Li占據了最佳吸附位點后,后來的Li可以吸附到C2原子和N原子的頂位.這表明N摻雜雖然降低了Li的吸附能,但是增加了Li的可吸附位點,因此也能有效增加體系的儲Li容量.

圖6 多個Li在B,N摻雜墨炔上的平均吸附能隨儲Li數量的變化Fig.6.The Ead curves of multiple Li adsorbed on B,N doped graphyne.

圖7 (a) B摻雜石墨炔最大Li結構的俯視圖和側視圖;(b) N摻雜石墨炔最大儲Li結構的俯視圖和側視圖Fig.7.(a) Top and side view of the maximum Li adsorbed with B graphyne;(b) top and side view of the maximum storage Li adsorbed N doped graphyne.

另一個考量電極材料性能的重要參數是開路電壓,由下列公式計算得到[32]：

其中,Ebcc?Li是Li的體心立方晶體的能量,e是電子的電荷量.圖8給出了B,N摻雜石墨炔的開路電壓隨儲Li容量的變化.Li離子電池為了獲得高工作電壓,負極的開路電壓要盡可能低[48].此外,為了獲得更好的工作性能,開路電壓要盡可能平坦[49,50].從圖8可以看出,在儲Li容量很小的階段,B摻雜石墨炔的開路電壓達到2.32 V,隨著儲Li容量的增加,平均開路電壓驟然下降到1.01 V.而N摻雜石墨炔的開路電壓相對較低,平均開路電壓為0.51 V,低于B摻雜石墨炔的平均值0.81 V.但是,值得注意的是,B摻雜石墨炔在高儲Li容量階段具有一段較為平坦的開路電壓,容量為750－2061 mAh/g時的平均開路電壓僅為0.42 V,小于未摻雜石墨炔的平均開路電壓0.64 V[51].因此,B摻雜石墨烯具有更好的工作電壓.

3.4 Li在B,N摻雜石墨炔上的擴散

為確定B,N摻雜石墨炔作為Li離子電池負極的充放電性能,計算Li在B,N摻雜石墨炔上的擴算能壘.如圖9所示,Li在B,N摻雜石墨炔上均有3條不同的擴散路徑,其中兩條路徑(path 1和path 2)為平面內擴散路徑,一條路徑(path 3)為面外擴散路徑,垂直穿過平面到達另一側.能壘大小可以通過過渡態(tài)搜索進行計算[52,53].

圖8 B,N摻雜石墨炔的開路電壓隨儲Li容量的變化,其中橙色劃線表示B摻雜石墨炔的平均開路電壓,紫色劃線表示N摻雜石墨炔的平均開路電壓Fig.8.Change curves of the open circuit voltage with the storage Li capacity for B,N doped graphyne.The orange dash line represents the average open circuit voltage of B doped graphyne,and the purple dash line represents the av?erage open circuit voltage of N doped graphyne.

圖9 Li在B,N摻雜石墨炔上的擴散路徑和對應的能量曲線圖,圖中紅色曲線對應path 1上的擴散能壘;綠色曲線對應path 2上的擴散能壘;黑色曲線對應path 3上的擴散能壘Fig.9.Diffusion paths of Li on B,N doped graphyne and the corresponding energy curves.The red,green,black curves in the pan?els corresponds to the diffusion energy barrier on path 1,2,3,respectively.

計算發(fā)現,在B摻雜的石墨炔平面上,Li原子從H位點到相鄰H位點的最小擴散能壘為0.82 eV,與未摻雜石墨炔的0.72 eV[54]相比增加了0.10 eV.Li原子從H位點到h位點的最小擴散能壘為0.99 eV,與未摻雜石墨炔的相比增加了0.07 eV.然而,當Li穿過大孔擴散到平面另一側時,能壘僅為0.08 eV,低于未摻雜時的0.18 eV[54].這可以解釋為,B摻雜拉長了鍵長,從而H位點處的孔徑增大使Li更容易穿過平面.通過Li原子的擴散能壘計算發(fā)現,Li原子更傾向于在沿著遠離B原子的方向上遷移.

與B摻雜石墨炔的情況恰好相反,N摻雜石墨炔面內Li原子的擴散能壘相比于未摻雜時大幅降低,Li原子從H位點到相鄰H位點的最小擴散能壘僅為0.37 eV,接近Li在石墨烯上的擴散能壘0.32－0.48 eV[55,56].從H位點到h位點的最小擴散能壘為0.48 eV,降低了0.44 eV.但當Li穿過平面時,擴算能壘增加到0.34 eV,與未摻雜時相比增加了0.16 eV.恰好與B相反,N摻雜縮小了H位點處的孔徑,因此Li穿過平面時的能壘增大了.同樣,Li更傾向于在沿著遠離N原子的路徑上進行遷移.總體來說,B摻雜可以降低面外擴散能壘,增加面內擴散能壘;N摻雜的情況與其相反,N摻雜極大降低了石墨炔的面內擴散能壘,稍微增加了面外擴散能壘.因此,N摻雜可以明顯提高Li的擴散性能.

4 結 論

本文使用DFT經過詳細地深入研究發(fā)現經過B,N原子摻雜調控的二維多孔石墨炔在被用在Li離子電池負極材料時的儲Li性能非常理想,主要得到如下3點結論.

1)通過比較B,N摻雜調控的二維多孔石墨炔的總能量發(fā)現B傾向于在石墨炔中進行環(huán)替代摻雜,而N傾向于在石墨炔中進行鏈替代摻雜.

2)通過計算Li在B,N原子摻雜調控的二維多孔石墨炔中的結合能得知,B摻雜可以有效增強Li與石墨炔之間的吸附作用,將可逆儲Li容量增加到2061.62 mAh/g.N摻雜降低了Li原子與石墨炔之間的相互作用,但是增加了Li原子的可吸附位點,因此將可逆儲Li容量提高到1652.12 mAh/g.

3)通過計算B,N摻雜調控的二維多孔石墨炔中Li的遷移勢壘得知,B摻雜可以降低Li原子在垂直石墨炔平面的擴散能壘,對于面內擴散影響不大.N摻雜極大地提高了Li原子在石墨炔上的擴散性能,平面內能壘降至0.37 eV.

因此,B,N摻雜可從不同方面提升石墨炔作為Li電池負極材料的儲Li性能.該研究可以為開發(fā)良好的儲Li負極材料提供一個好的研究思路,為實驗工作者提供理論依據.