朱立峰 潘文遠 謝燕 張波萍? 尹陽 趙高磊

1) (北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100083)

2) (中國科學院聲學研究所,北京 100190)

BiFeO3?BaTiO3鐵電材料具有優(yōu)異的壓電和鐵電性能,近年來受到廣泛的關注.該材料既保持了BiFeO3體系高的自發(fā)極化強度 Ps的優(yōu)點,也克服了BiFeO3體系難以合成純鈣鈦礦相等缺點,被認為是非常有前景的鐵電、壓電以及光伏材料.本文采取傳統(tǒng)固相法制備了Bi(Fe0.96Mg0.02－xTi0.02+x)O3?0.3BaTiO3鐵電陶瓷,并揭示了Mg2+/Ti4+比例的變化對該陶瓷樣品的鐵電和壓電以及光電性能的影響.由于Ti4+取代Mg2+產(chǎn)生電子,導致陶瓷樣品的導電性能增加,壓電和鐵電性能出現(xiàn)惡化,其壓電系數(shù)d33從x=0的195 pC/N 下降至x=0.02時的27 pC/N.與之相反的是,Ti4+取代Mg2+擴寬了陶瓷樣品的光吸收范圍,使陶瓷樣品的禁帶寬度由x=0的1.954 eV下降至x=0.02時的1.800 eV.由于偶極子翻轉(zhuǎn)構建的內(nèi)偏電場和禁帶寬度的降低等方面的相互作用,陶瓷樣品的光電流密度J由x=0時的3.71 nA/cm2增加至x=0.02時的32.45 nA/cm2.

1 引 言

鐵電材料是指在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化的材料,且該材料的自發(fā)極化方向在電場的作用下能實現(xiàn)翻轉(zhuǎn)[1,2].這一獨特的性質(zhì)賦予了鐵電材料豐富的物理內(nèi)涵,除了具備鐵電性之外,還具有壓電性、介電性、熱釋電性、光電效應、聲光效應、光折變效應以及非線性光學效應等眾多性能.自從2009年Choi等[3]在《Science》首次報道了BiFeO3材料中具有光伏效應以來,鐵電材料的光伏特性引起了研究者們的極大關注.尤其是BiFeO3鐵電材料,其具有高的自發(fā)極化強度(Ps=60－140 μC/cm2)和相對較小的帶隙寬度(Eg=2.31－2.67 eV)[4?7],被認為是有潛力的鐵電光伏材料.然而,目前關于BiFeO3體系的研究主要集中在薄膜[3,8,9],而對其陶瓷或者單晶的鐵電和壓電以及光伏性能報道較少,主要原因是合成純鈣鈦礦相的BiFeO3陶瓷塊體尤其困難,且陶瓷塊體中易出現(xiàn)Bi25FeO40和Bi2Fe4O9等雜相.這些雜相的出現(xiàn)嚴重影響了陶瓷樣品的鐵電、壓電以及光伏性能.

近年來,BiFeO3?BaTiO3(BF?BT)基鐵電陶瓷由于具有優(yōu)異的壓電和鐵電性能,以及高居里溫度TC受到研究者們的廣泛關注[10?19].該材料既保持了BiFeO3體系高的自發(fā)極化強度Ps的優(yōu)點,也克服了BiFeO3體系難以合成純鈣鈦礦相等缺點,被認為是非常有前景的鐵電材料和壓電材料.例如： Lee等[10]采用水淬冷的工藝獲得了d33=240 pC/N的0.67Bi1.05FeO3?0.33BT (BF33BT)陶瓷,d33=324 pC/N的0.97(0.67Bi1.05FeO3?0.33 BT)?0.03Bi1.05(Zn0.5Ti0.5)O3(BF33BT?3BZT)陶瓷以及d33值高達402 pC/N的0.67Bi(Fe0.97Ga0.03)O3?0.33BT (BF33BT?3BG)基壓電陶瓷;Li等[20]報道了在0.75BF?0.25BT +xBi2O3+ 0.6 wt%MnO2體系中,采用過量Bi補償以及少量的MnO2摻雜有效地改善了BF?BT壓電固溶體的鐵電和壓電性能,且在x=0.01時d33達到最大值114 pC/N;Yang等[21]采用少量的MnO2和CuO共摻雜BF?BT體系獲得了壓電性能d33=170 pC/N優(yōu)異的鐵電陶瓷.本課題組[11]先前研究報道了采用復合離子(Mg0.5Ti0.5)3+取代部分Fe3+離子,有利于0.7Bi(Fe0.96Mg0.02Ti0.02)O3?0.3Ba TiO3(BFMT?BT)陶瓷壓電和鐵電性能的提高,其壓電系數(shù)d33高達172 pC/N和剩余極化Pr為23.5 μC/cm2.這些研究均揭示了BF?BT陶瓷在鐵電和壓電方面的應用潛力.是否該體系也具有類似于BiFeO3體系的優(yōu)異光電性能？目前尚未見有關BF?BT體系的光伏特性的文獻報道.此外,是否通過缺陷離子調(diào)控也有利于增強BF?BT體系的光電性能？Pavana等[22]的研究指出在BiFeO3薄膜中,通過改變氧空穴的含量,能使其帶隙寬度可以在2.32－2.09 eV之間進行調(diào)控,從而改變其對可見光的吸收強度,進而影響其光伏效應.Liu等[23]也指出調(diào)節(jié)PbTiO3?Bi(Ni2/3+xNb1/3－x)O3－δ體系的氧空位濃度,有利于提高該材料的光電性能.Xiao等[24]指出雖然氧空位的增加有利于降低(1－x)Na0.5Bi0.5TiO3－xBa(Ti0.5Ni0.5)O3－δ鐵電材料的禁帶寬度,但是過多氧空位的存在嚴重影響材料的鐵電和極化性能.眾所周知,鐵電材料的極化過程是實現(xiàn)其內(nèi)部電偶極子翻轉(zhuǎn),以及產(chǎn)生內(nèi)偏電場的重要途經(jīng).高的內(nèi)偏電場更有利于促進鐵電材料光生電子和空穴的分離.然而當材料內(nèi)部中存在過多缺陷離子時,高的漏電流不利于陶瓷樣品的極化和內(nèi)偏電場的構建,從而影響光生電子和空穴的分離,不利于光電性能提高.因此合適的缺陷離子調(diào)控是實現(xiàn)高光電性能的重要途經(jīng).本研究選取位于準同型相界線附近的BFMT?BT為研究對象,分析由Mg/Ti比例變化所產(chǎn)生的缺陷離子濃度變化對0.7Bi(Fe0.96Mg0.02－xTi0.02+x)O3?0.3BaTiO3(BFM0.02－xT0.02+x?BT)陶瓷的鐵電和壓電,以及光伏性能的影響,并指出極化條件對其光生電流的影響.

2 實驗材料與方法

采用分析純的Bi2O3,Fe2O3,MgO,TiO2,BaTiO3為原料,按照0.7Bi(Fe0.96Mg0.02－xTi0.02+x)O3?0.3BaTiO3(BFM0.02－xT0.02+x?BT)體系的化學計量比進行稱量.先后經(jīng)過球磨,800 ℃下焙燒,保溫6 h,再球磨,壓片和在1000 ℃燒結保溫3 h,得到的陶瓷片經(jīng)過打磨、拋光后,將其中的一面焙銀,另外一面采用磁控濺射鍍上ITO膜備用.

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的2000 V型X射線衍射儀(XRD)測試陶瓷樣品的相結構測試陶瓷樣品的相結構,其參數(shù)設置為Cu靶、λ=0.15406 nm、Kα射線.采用德國蔡司生產(chǎn)的蔡司掃描電子顯微鏡(SEM,EVO18)測定陶瓷樣品的微觀結構.采用美國Radiant Technologies 公司生產(chǎn)的RT6000 HVA測試陶瓷樣品的電滯回線.采用中國科學院聲學研究所生產(chǎn)的準靜態(tài)d33測量儀ZJ?3A測試陶瓷樣品的壓電系數(shù)d33.采用日本日立公司生產(chǎn)的紫外可見光光度計Hitachi?3900測試陶瓷樣品的吸收光譜.采用吉時利Keithley數(shù)字源表2400,并結合氙燈測試陶瓷樣品的I?V曲線.

3 實驗結果

3.1 相結構

圖1給出了BFM0.02－xT0.02+x?BT (0≤x≤0.02)基陶瓷的XRD圖譜,所有的樣品均為純的鈣鈦礦結構.未發(fā)現(xiàn)任何雜相,說明Mg2+和Ti4+離子進入晶格中,形成了穩(wěn)定的固溶體.當x=0時,XRD衍射圖譜與R相的標準卡片(PDF#73?0548)相對應,指示了其相結構為R相.然而,與R相標準卡片的不同是,陶瓷樣品的XRD圖譜在2θ=20°附近出現(xiàn)了兩個衍射峰,說明陶瓷樣品相結構不是單一的R相,而是R?T兩相共存.該結果與我們先前報道的結果一致[11].隨著x含量的增加,位于2θ=20°的雙峰一直存在,這說明所有樣品均為R和T兩相共存.另外,從圖1(b) XRD放大圖可知,x=0時陶瓷樣品的(111)與(11)的峰強之比要高于R相標準卡片對應的(111)R與(11)R峰強之比(約為1/3),以及位于45°出現(xiàn)了雙峰.這也進一步證實了陶瓷樣品的相結構不是單一的R相,而是R?T兩相共存.隨著x含量的增加,(111)R峰強增高,且在x≥0.003時,(111)R峰的強度要明顯高于 (11)R峰的強度,這說明R?T兩相比例發(fā)生了變化,但是其相結構仍為R?T兩相共存.另外從圖1(b)可以看出,隨著x含量的增加,陶瓷樣品衍射峰的峰位幾乎保持不變.眾所周知,離子半徑較小的Ti4+(r=0.605 ?)取得離子半徑較大的Mg2+(r=0.72 ?),將會引起晶胞體積變小.根據(jù)布拉格定理2dsinθ=nλ,衍射峰的峰位應該向大角度偏移.然而,在BFM0.02－xT0.02+x?BT體系中衍射峰峰位的不變,說明了該材料中存在另外一種能抵消晶胞體積變小的情況.Fe3+的離子半徑r為0.645 ?,而Fe2+的離子半徑r為0.78 ?離子.當發(fā)生Fe3+離子向Fe2+離子的轉(zhuǎn)變時,將會引起晶胞體積變大,進而可以抵消由Ti4+取代Mg2+所引起晶體體積變小.因此,由上述可知隨著x含量的增加,該材料也存在著由Fe3+離子向Fe2+離子的轉(zhuǎn)變.

圖1 BFM0.02－xT0.02+x?BT (0≤x≤0.02)基陶瓷的XRD圖譜 (a) 20°－70°;(b) 38°－40°,43.5°－46.5°Fig.1.X?ray diffraction patterns of BFM0.02－xT0.02+x?BT ceramics with different x content (0≤x≤0.02) in a selected 2θ range of 20°－70° (a),38°－40° and 43.5°－46.5° (b).

3.2 微觀結構

圖2給出了BFM0.02－xT0.02+x?BT鐵電陶瓷的SEM形貌圖,x=0時,晶粒尺寸為5 μm左右,隨著x值的增大,即Mg2+離子濃度的降低和Ti4+離子濃度的增加,陶瓷樣品的晶粒尺寸逐漸減小,說明通過Ti4+取代Mg2+過程中抑制了晶粒的長大.陶瓷樣品的平均晶粒尺寸由x=0的8.37 μm減少至x=0.02時的0.79 μm.盡管隨著x含量的增加,晶粒尺寸呈現(xiàn)快速減少,但是其密度幾乎保持不變,其相對密度均為93%左右.

3.3 電學性能

圖3(a)為BFM0.02－xT0.02+x?BT陶瓷樣品的電滯回線,所有樣品均呈現(xiàn)出相對飽和的電滯回線,且隨著x含量的增加,陶瓷樣品的剩余極化Pr呈現(xiàn)了明顯的下降.從圖3(b)可看出,Pr從x=0 mol的14.89 μC/cm2,降低至了x=0.02 mol時的6.37 μC/cm2.這里可能的原因是由于Ti4+取代Mg2+使陶瓷樣品中產(chǎn)生大量的電子,如缺陷方程(1)所示,以及Fe3+的變價產(chǎn)生大量的空穴,如方程(2)所示：

這些電子和空穴在電場的作用下,發(fā)生遷移,導致陶瓷樣品的漏電流較高,從而不利于陶瓷樣品中偶極子的翻轉(zhuǎn).不同于單調(diào)遞減的Pr,矯頑場EC是先降低后增加的.EC先降低是因為Ti4+取得Mg2+是施主摻雜,使材料變“軟”,如“軟”性PZT?5.當x＞ 0.005,EC增加.這可能是過多電子和空穴形成缺陷離子對,從而對疇壁的進行釘扎,導致EC增加.圖3(c)為BFM0.02－xT0.02+x?BT陶瓷樣品的漏電流I與電場E的關系圖,隨著x含量的增加,漏電電流單調(diào)增加,這主要是由于Ti4+取代Mg2+使陶瓷樣品中產(chǎn)生大量的電子,以及Fe3+的變價產(chǎn)生大量的空穴.這些電子和空穴在電場的作用下,易發(fā)生遷移,導致陶瓷樣品的漏電流較高.圖3(d)給出了BFM0.02－xT0.02+x?BT陶瓷樣品的壓電性能d33和kp隨x含量的變化.d33和kp隨x含量的增加,呈現(xiàn)單調(diào)遞減,從x=0 mol時的195 pC/N降低至x=0.02時的27 pC/N.這也是由于Ti4+取代Mg2+,以及Fe3+的變價,使陶瓷樣品中缺陷離子增多,電導率升高,不利于陶瓷樣品在高壓下的極化和偶極子的翻轉(zhuǎn).

圖2 BFM0.02－xT0.02+x?BT陶瓷樣品的SEM形貌圖Fig.2.SEM images of the fracture surface for BFM0.02－xT0.02+x?BT ceramics with different x content (0≤x≤0.02).

圖3 BFM0.02－xT0.02+x?BT陶瓷樣品的(a)電滯回線,(b)剩余極化Pr和矯頑場EC隨含量x的變化,(c)漏電流I?E曲線,以及(d)壓電性能d33和kp隨含量x的變化Fig.3.Ferroelectric hysteresis loops (a),the variation of polarization (Pr) and electric field (EC) (b),leakage current density (I)?electric field (E) (c),as well as the piezoelectric coefficient d33,planar mode eletromechanical coupling coefficient kp (d) as a func?tion of x for BFM0.02－xT0.02+x?BT (0≤x≤0.02).

3.4 光電性能

圖4為BFM0.02-xT0.02+x?BT陶瓷樣品的紫外?可見光吸收光圖譜.所有樣品擁有相似的吸收譜線,從紫外至紅外區(qū)均具有明顯的吸收峰,且其帶隙吸收邊為500－600 nm.此外,隨著x含量的增加,帶隙吸收邊出現(xiàn)紅移.該結果表明Ti4+取代Mg2+擴寬了其光吸收范圍.

圖4 BFM0.02－xT0.02+x?BT鐵電陶瓷的光吸收譜圖Fig.4.UV?vis?NIR absorption spectra of the BFM0.02－x T0.02+x?BT ceramics with different x content (0≤x≤0.02).

進一步研究陶瓷樣品的光吸收特性,基于Tauc方程,計算了陶瓷樣品的禁帶寬度(Eg)：

其中,m為表征半導體類型的常數(shù)(當m=2時為間接帶隙半導體,當m=1/2時為直接帶隙半導體);A,Eg和hv分別為常數(shù)項、禁帶寬度和入射光子能量.當m=1/2時計算的Eg幾乎均為約1.5 eV,遠低于其實際值.圖5所示為(αhv)1/2?hv圖,可見當m=2時,由線性部分切線與橫軸交點可得各樣品的禁帶寬度：x=0,0.005,0.01,0.02 mol時,禁帶寬度分別為1.954,1.919,1.848,1.800 eV.該結果表明隨著x含量的增加,陶瓷樣品的禁帶寬度下降,可能的原因是Ti4+與氧離子的電負性差值(為1.9)低于Mg2+與氧離子的電負性差值(為2.13).當Ti4+取代Mg2+時將在其禁帶中增加電子態(tài),從而有利于擴寬光的吸收范圍和降低材料的禁帶寬度[24].

圖6為BFMT?BT陶瓷樣品在不同電壓下極化的陶瓷光電流?時間(J-t)曲線.當樣品未極化時,陶瓷樣品在光照射下顯示出非常弱的光電流信號,對應圖6中(I)區(qū)的J?t曲線.然而當樣品在1 kV下極化后,其光電流密度達到2.64 nA/cm2,對應圖6中(II)區(qū)的J?t曲線.可能的原因是其內(nèi)部的偶極子部分發(fā)生了偏轉(zhuǎn),形成了內(nèi)偏電場,有利于促進光生電子和空穴的分離.當樣品在3 kV下極化時,其光電流密度達到6.06 nA/cm2,對應圖6中(IV)區(qū)的J?t曲線.主要原因是高的極化電壓進一步促進材料內(nèi)部中偶極子的偏轉(zhuǎn),使材料的內(nèi)偏電場升高,進而促進光生電子和空穴的分離.

圖7為BFM0.02-xT0.02+x?BT鐵電陶瓷的光電流密度?電壓(J?V)曲線圖.當x=0時,未極化的樣品在光照下,表現(xiàn)出極其微弱的光電流J=0.34 nA/cm2;然而,當樣品極化后測試短路電流為3.71 nA/cm2,如圖7(a)所示.該結果表明了極化有利于增強其光電性能.當x增加至0.01時,未極化的樣品在光照下的短路電流增加至J=7.10 nA/cm2,如圖7(c)所示,主要原因是Ti4+取代Mg2+擴寬陶瓷樣品的光吸收范圍,降低了其禁帶寬度.由于采用的光源是模擬太陽光照的氙燈(AM1.5),所以大部分的光是位于紅外區(qū)域.因此,x含量的增加更有利于了光生載流子的生成,從而導致光電流的提高.當x含量增加至0.02時,未極化樣品的短路電流增加至12.86 nA/cm2,如圖6(d)所示.然而將該陶瓷極化后,其短路電流高達32.45 nA/cm2,主要原因是極化使陶瓷內(nèi)部偶極子的翻轉(zhuǎn),形成內(nèi)偏電場,促進光生電子和空穴的分離,從而更有利于陶瓷樣品短路電流的升高.

圖6 BFMT?BT鐵電陶瓷的光電流密度?時間(J?t)曲線圖,其中(I)區(qū)為未極化;(II)區(qū)為1 kV下極化;(III)區(qū)為2 kV下極化;(IV)區(qū)為3 kV下極化Fig.6.J?t characteristics of BFMT?BT ceramics,which are polarized at different voltage： (I) V=0 kV;(II) V=1 kV;(III) V=2 kV;(IV) V=3 kV.

圖8為鐵電陶瓷光伏效應原理圖.未極化陶瓷樣品的電偶極子是隨機分布,其內(nèi)偏電場為0,如圖8(a)所示.在光照下,部分電子受到激發(fā)躍遷到導帶,從而產(chǎn)生電子和空穴分離,進而形成光電流,如圖8(b)所示.這里受光激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷的程度與材料的禁帶寬度息息相關,禁帶寬度越低,受光激發(fā)的電子數(shù)也就越多.因此,隨著x含量的增加,陶瓷樣品的短路電流也就越大.當陶瓷樣品在高電壓下極化,使其內(nèi)部電偶極子發(fā)生轉(zhuǎn)向、重排,其內(nèi)建電場不為零,如圖8(c)所示.在光照下,受光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴受到內(nèi)建電場的作用,發(fā)生分離,從而降低電子和空穴的復合概率,如圖8(d)所示.因此極化后的陶瓷樣品具有更高短路電流,如圖6和圖7所示.由此可知,為了提高光伏響應,一方面需要降低材料的帶隙寬度,使得價帶中的電子較易發(fā)生躍遷;另一方面,材料本身應具有較大的極化強度,從而為電子的定向移動提供有效的內(nèi)建電場.

圖7 BFM0.02－xT0.02+x?BT鐵電陶瓷的光電流密度?電壓(J?V)曲線圖 (a) x=0;(b) x=0.005;(c) x=0.01;(d) x=0.02Fig.7.J?V characteristics of BFM0.02－xT0.02+x?BT ceramics with different x content： (a) x=0;(b) x=0.005;(c) x=0.01;(d) x=0.02.

圖8 BFM0.02－xT0.02+x?BT鐵電陶瓷光伏效應原理圖 (a)未極化、無光條件;(b)未極化、有光條件;(c)極化、無光條件;(d)極化、光照條件Fig.8.Schematic diagram of photovoltaic effect for BFM0.02－xT0.02+x?BT ceramics,non?polarization and dark condition (a),non?po?larization and light condition (b),polarization and dark condition (c),as well as polarization and light condition (d),respectively.

4 結 論

采用傳統(tǒng)固相法制備BFM0.02－xT0.02+x?BT鐵電陶瓷,并討論了Mg2+/Ti4+比例的變化對該陶瓷樣品的鐵電和壓電以及光電性能的影響.XRD測試結果表明,所有樣品均為R和T兩相共存.隨著x含量的增加,陶瓷樣品中的缺陷離子增多、導電性能增加,從而導致其壓電和鐵電性能出現(xiàn)惡化,d33從x=0的195 pC/N下降至x=0.02時的27 pC/N.與之相反的是,x含量的增加擴寬了陶瓷樣品的光吸收范圍,使其禁帶寬度由x=0的1.954 eV下降至x=0.02時的1.800 eV,進而提高了陶瓷樣品的光電流.由于極化作用使陶瓷產(chǎn)生的內(nèi)偏電場和禁帶寬度的降低,BFM0.02－xT0.02+x?BT基陶瓷樣品的光電流由x=0時的3.71 nA/cm2增加至x=0.02時的32.45 nA/cm2.該結果表明了BF?BT體系具有類似于BiFeO3體系的優(yōu)異光電性能,且適當?shù)恼{(diào)控BF?BT體系中的缺陷離子濃度,不僅能降低該材料的禁帶寬度,也能使其光電性能獲得增強.