許園 唐永帆 李偉 劉友權 敬顯武
1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室
壓裂、酸化施工中,在入井流體中添加助排劑,使其產(chǎn)生極低的表面張力,增大潤濕角,降低毛細管阻力,清除地層堵塞,是提高返排量既經(jīng)濟又方便的方法[1-3]。
現(xiàn)有助排劑體系中,效果最佳的是含氟類特種表面活性劑。這類表面活性劑耐酸、耐鹽、耐高溫,即使在濃酸和高礦化度的條件下,仍能有效地降低表面張力、界面張力,改善地層巖石的潤濕性,使得入井流體易于從地層返排。
目前,油田常用助排劑中的氟碳表面活性劑大都為全氟辛基羧酸及其鹽類(PFOA)和全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS),因其氟碳鏈(C8)比較長,存在降解困難、持久性生物累積等問題,國際上已頒布逐步禁止和取代使用碳鏈長≥C8的氟碳表面活性劑的協(xié)議。因此,開發(fā)可生物降解型兼具高效性能的氟碳類表面活性劑迫在眉睫[4-8]。
利用量子化學密度泛函理論進行分子結構設計,制備了一種易生物降解的短氟碳雙子表面活性劑,基于該易生物降解的短氟碳雙子表面活性劑,研發(fā)了兩種適用于壓裂酸化增產(chǎn)作業(yè)的新型助排劑[9]。
目前,短氟碳鏈主要為含全氟丁基(C4)與全氟己基(C6)的含氟原材料。設計了3類短氟碳雙子表面活性劑的分子結構,分別為C6-C6、C4-C4、C6-C4,然后通過計算這3類短氟碳雙子表面活性劑的內聚能和鍵解離能來評價其分子穩(wěn)定性及分子降解性,進而優(yōu)選出最佳的短氟碳雙子表面活性劑的分子結構。
分子穩(wěn)定性的計算結果如圖1所示,分子的降解性計算結果如圖2所示。
由圖1和圖2可看出:分子穩(wěn)定性最優(yōu)的為C6-C6,分子降解性最優(yōu)的為C4-C4;C6-C6結構的分子降解性略差于C4-C4,但C4-C4的分子穩(wěn)定性最差。對于C6-C6結構而言,其降解性雖然略差于C4-C4,但是其分子結構的穩(wěn)定性最佳。因此,選擇C6-C6結構的分子作為本研究的目標分子。
按照目標分子結構,本研究以短氟碳鏈全氟己基磺酰氟為基礎原料,制備了含有磺酸基的短氟碳雙子表面活性劑FT。
將室內制備的易降解型雙子氟碳表面活性劑FT分別配制成不同質量分數(shù)的水溶液,測定其水溶液的表面張力,實驗結果如圖3所示。當雙子氟碳表面活性劑的質量分數(shù)在0.035%~0.040%時,水溶液的表面張力基本不再降低,表面張力穩(wěn)定在16.0 mN/m左右,通過計算得到此時該雙子表面活性劑的摩爾濃度為3.0×10-4~3.4×10-4mol/L,即為雙子氟碳表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc),并且γcmc=16.0 mN/m。
正是由于該雙子表面活性劑特殊的雙子結構,增強了該表面活性劑的表面活性,在較低濃度時,該雙子氟碳表面活性劑降低水溶液的表面張力能力較強。
根據(jù)SY/T 6788-2010《水溶性油田化學劑環(huán)境保護技術評價方法》中生物降解性的評價方法,對本設計研制的短氟碳雙子表面活性劑FT進行了BOD5值與COD值測試,并與長氟碳單鏈表面活性劑FC的生物降解性進行了對比評價,實驗結果見表1。
表1 FC與FT的生物降解性對比Table 1 Biodegradability comparison of FC and FT氟碳表面活性劑BOD5值/(mg·L-1)COD值/(mg·L-1)YFC2.963.00.046FT43.534.51.261
從表1可以看出,F(xiàn)C的生物降解性屬于較難降解,而FT屬于易生物降解的范疇,符合環(huán)保的要求,對環(huán)境的傷害小,能夠作為全氟長鏈氟表面活性劑的替代品。
常見的助排劑體系有兩種不同的類型:一類為普通型助排劑,另一類為微乳增能型助排劑。
普通型助排劑體系主要配方為低分子醇、氟碳表面活性劑與碳氫表面活性劑。其中低分子醇作為互溶劑,氟碳表面活性劑主要降低水溶液的表面張力,而碳氫表面活性劑一般作為犧牲劑,通過調整氟碳表面活性劑的加量來優(yōu)選最佳配方。
由于表面活性劑在地層吸附作用強,而氟碳表面活性劑的成本高,故需要在助排劑中加入價格便宜的碳氫表面活性劑作為犧牲劑,盡可能讓碳氫表面活性劑在近井地帶被吸附,來保證氟碳表面活性劑能到達遠井地帶,進而提高助排劑的助排率。
按表2配方,分別配制相應的助排劑,測定其加量為0.2%(w)時水溶液的表面張力;利用填砂管法,測定在0.210~0.420 mm陶粒,驅替壓力7 kPa,助排劑加量為0.2%(w)條件下,3種助排劑體系的排出率。綜合考慮表面張力與排出率數(shù)據(jù),配方3在加量為0.2%(w)時,效果最佳,其排出率高達62.58%。
表2 普通型助排劑配方篩選Table 2 Coventional type cleanup additive recipew/‰水FT醇1醇2犧牲劑表面張力/(mN·m-1)排出率/%配方1908132059-18.8222.81配方2911102059-19.8721.67配方38581320595021.3562.58
微乳增能型助排劑的熱力學性能穩(wěn)定,利用油相和表面活性劑在巖石表面的吸附,增大液體與巖石接觸角,改變地層潤濕性及氣液驅替特性。同時,液體保持較低的表面張力值,可以降低液體返排的毛細管力,增大液體返排效率。
按表3配方,分別配制相應的助排劑,測定其加量為0.2%(w)時水溶液的表面張力;利用填砂管法,測定在0.210~0.420 mm陶粒,驅替壓力7 kPa,助排劑加量為0.2%(w)條件下,4種助排劑體系的排出率。綜合考慮原材料成本、表面張力及排出率數(shù)據(jù),優(yōu)選出配方7為最佳配方。
根據(jù)Q/SY 1376-2011《壓裂酸化助排劑技術要求》,測試了配方3與配方7的助排率,結果見表4。
表3 微乳增能型助排劑配方篩選Table 3 Recipes screening of microemulsion energized type cleanup additivew/‰水FT醇3醇1互溶劑醇2乳化劑犧牲劑表面張力/(mN·m-1)排出率/%配方47561337.8207.5596442.824.2368.81配方57581137.8207.5596442.826.6366.67配方6760937.8207.5596442.827.8767.89配方77571037.8207.5596442.824.9567.46
表4 助排率測試結果Table 4 Result of cleanup additive rate樣品(0.2%(w))助排率/%與Q/SY1376-2011中助排率要求相比提高率/%配方357.163.2配方763.681.7
從表4可看出,室內研發(fā)的兩種助排劑配方的助排率分別為57.1%與63.6%,與Q/SY 1376-2011要求助排劑的助排率(≥35%)相比,分別提高了63.2%與81.7%。
以易生物降解型雙子氟碳表面活性劑為基礎的新型助排劑成功地在ST-8井進行了膠凝酸酸化施工、在H-201井進行了加砂壓裂施工。
ST-8井的膠凝酸酸化施工結束后,在室內對殘酸返排液進行的表面張力測試分析結果見表5。從表5可知,返排液表面張力較低,符合行業(yè)標準要求。在施工之后,連續(xù)3天的累計返排率分別為53.01%、77.45%、81.63%,助排劑助排效果好。
表5 ST-8井殘酸返排液表面張力Table 5 Surface tension of acid residue effluent in ST-8 well返排階段12345678910表面張力/(mN·m-1)30.7030.7930.9731.0630.6931.4230.8830.9731.0631.33
表6 H-201井壓裂返排液表面張力Table 6 Surface tension of hydraulic fracturing recirculation in H-201 well返排階段12345678910表面張力/(mN·m-1)29.6831.5730.3233.0629.5528.8732.3432.3430.5131.38
在H-201井加砂壓裂施工結束后,關閉井口悶井5天后開始排液,連續(xù)3天取返排液樣品。在室內對返排液的表面張力進行測試分析,結果見表6。從表6可知,返排液表面張力較低。返排至52天的返排率達到84.34%,助排效果好。
(1) 本研究設計并研制了一種易生物降解的短氟碳雙子表面活性劑,其表面活性強,臨界膠束摩爾濃度低至3.0×10-4~3.4×10-4mol/L,γcmc=16.0 mN/m,生物降解性優(yōu)異。
(2) 基于本研究設計研制的易生物降解型雙子氟碳表面活性劑,研發(fā)出的兩種助排劑配方的助排率分別為57.1%與63.6%。
(3) 基于易降解型雙子氟碳表面活性劑的新型助排劑在ST-8井的膠凝酸酸化施工與H-201井加砂壓裂施工成功地應用,酸化、壓裂施工之后的液體返排效果好,返排液表面張力低至30 mN/m左右。