劉澤暢，王 瑤,2，劉玉梅

啤酒花中礦物元素在生長(zhǎng)期的動(dòng)態(tài)變化研究

劉澤暢1，王 瑤1,2，劉玉梅1※

（1. 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046；2. 中國(guó)科學(xué)院新疆生態(tài)與地理研究所中心實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830041）

利用電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）和電感耦合等離子體-發(fā)射光譜（ICP-OES）對(duì)不同種植地的青島大花、札一和馬可波羅3個(gè)新疆主產(chǎn)啤酒花品種中的22種礦物元素在生長(zhǎng)期的含量進(jìn)行跟蹤測(cè)定。結(jié)果表明，啤酒花對(duì)礦物元素的吸收和積累存在“地域差異”和“時(shí)間差異”，其中Sr、Na、Rb、Li、Ba、Ga、Co和V的含量受種植地的影響較大；但在整個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)，啤酒花對(duì)重金屬無明顯吸收和富集作用。基于22種元素的主成分分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到84.36%，且由PC 1和PC 2構(gòu)成的得分散點(diǎn)圖可以很好地區(qū)分不同產(chǎn)地的啤酒花樣本；而由PC 1和PC 3組成的得分散點(diǎn)圖主要可以區(qū)分啤酒花的“成熟度”。其中，Mg、K、Li、Na可以用來判別啤酒花的產(chǎn)區(qū)；Al、Pb、V對(duì)于評(píng)價(jià)啤酒花的成熟度具有較大價(jià)值。

農(nóng)產(chǎn)品；礦物質(zhì)；主成分分析；啤酒花；生長(zhǎng)期；動(dòng)態(tài)變化

0 引 言

啤酒花，學(xué)名蛇麻花（L.），是蕁麻目大麻亞科、葎草屬植物，雌雄異體，多年生須根纏繞草本植物，易生長(zhǎng)在緯度35°～55°的溫帶和半溫帶地區(qū)[1]。啤酒花是啤酒釀造中添加工藝要求最嚴(yán)、價(jià)格最為昂貴的原料[2]，因其可賦予啤酒苦味、芳香和防腐性能，被譽(yù)為“啤酒之靈魂”[3]。

啤酒花中的化學(xué)成分主要包括樹脂、精油、蛋白質(zhì)、多酚、糖類、礦物質(zhì)，以及蠟質(zhì)和類固醇類[4]。在生長(zhǎng)發(fā)育過程中，植株需要不斷從外界吸收各種物質(zhì)和能量以滿足新陳代謝，進(jìn)而促進(jìn)功能營(yíng)養(yǎng)成分的合成和積累。其中，礦物元素是植物體內(nèi)普遍存在的組分，對(duì)營(yíng)養(yǎng)成分的合成和生理活性起到重要作用。然而，有些礦物元素含量過高不但可能影響植物體內(nèi)離子間的平衡系統(tǒng)，造成滲透脅迫和離子脅迫[5]；而且重金屬元素也會(huì)與蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)結(jié)合，抑制其活性甚至使之變性[6]，干擾植物體的正常生命活動(dòng)。因此，植物生長(zhǎng)過程中各種礦物元素的吸收、積累、代謝過程與礦物元素的種類和含量密切相關(guān)，并直接影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。此外，天然植物產(chǎn)品的品質(zhì)除受自身基因影響外，也還取決于種植地的水質(zhì)、氣候及土壤的理化性質(zhì)[7]。

近年來，“礦物元素指紋圖譜”被廣泛應(yīng)用于鑒別天然產(chǎn)物的品種、品質(zhì)及原產(chǎn)地溯源等研究領(lǐng)域[8-11]，這是由于植物體內(nèi)礦物元素的種類及含量受植物的基因、種植地的氣候、土壤，以及施肥等因素的影響，不同產(chǎn)地的天然產(chǎn)物可能會(huì)因品種、品質(zhì)的差異存在“礦物元素專一性”?，F(xiàn)已有利用“礦物元素指紋圖譜”鑒別啤酒花的原產(chǎn)地[11-13]的報(bào)道，而有關(guān)啤酒花生長(zhǎng)過程中礦物元素動(dòng)態(tài)變化特征的相關(guān)研究尚未見報(bào)道?；诖?，本研究擬采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）、電感耦合等離子體-發(fā)射光譜（ICP-OES）對(duì)新疆主產(chǎn)啤酒花在生長(zhǎng)期內(nèi)的22種礦物元素（Al、Pb、As、Cd、Ba、Ni、Mn、Cu、Sr、Co、Cr、Zn、Li、V、Fe、Ga、Rb、Cs、K、Ca、Na、Mg）的含量進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量法分析礦物元素在啤酒花生長(zhǎng)期內(nèi)的變化特征，以探明礦物元素在啤酒花生長(zhǎng)期間的吸收、富集特征與啤酒花品質(zhì)優(yōu)劣的關(guān)聯(lián)，從而為啤酒花的科學(xué)種植、科學(xué)施肥提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 啤酒花樣品

試驗(yàn)樣本為新疆三寶樂農(nóng)業(yè)科技開發(fā)有限公司提供的新疆主產(chǎn)啤酒花品種：青島大花、札一、馬可波羅，樣品品種、種植地信息詳見表1。其中，軍戶農(nóng)場(chǎng)（43°55'～44°02'N，86°57'～87°08'E）平均海拔約為470 m，年均氣溫為6.0 ℃，年均降水量為233.6 mm，年均無霜期約為150 d，年日照約2 750 h。222團(tuán)農(nóng)場(chǎng)（43°45'～45°30'N，87°46'～88°44'E）平均海拔約為570 m，年均氣溫為6.7 ℃，年均降水量為205.0 mm，年均無霜期約為170 d，年日照2 930 h。試驗(yàn)地均進(jìn)行常規(guī)管理。同一產(chǎn)地、同一品種樣本采摘時(shí)間自啤酒花現(xiàn)蕾期開始，每7 d采樣一次，直至采摘期結(jié)束共收集9個(gè)采摘階段的樣本。

表1 啤酒花樣品信息

樣品收集采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)法。在啤酒花種植地隨機(jī)選擇3個(gè)采樣點(diǎn)，以蛇形法在每個(gè)采樣點(diǎn)上取樣，一個(gè)蛇形選取5個(gè)點(diǎn)，每小區(qū)2個(gè)平行樣，即每個(gè)采樣點(diǎn)選取共選取10個(gè)點(diǎn)。隨機(jī)采取每個(gè)點(diǎn)上啤酒花植株東、南、西、北方向上的啤酒花球果各3個(gè)，將5個(gè)點(diǎn)上所采摘的啤酒花球果均勻混合真空干燥備用。每一產(chǎn)地、每一品種啤酒花在每一采摘期共采集樣本數(shù)為6個(gè)，試驗(yàn)總樣本數(shù)為270個(gè)。樣品處理按照前期建立的方法[14]處理。

1.2 儀 器

ELAN DRC II型ICP-MS（Perkin Elmer公司，美國(guó)）；735-ES/NA型ICP-OES（Angilent公司，美國(guó)）；LWY84B消解爐（四平電子技術(shù)研究所，中國(guó)）；DHG-9040A恒溫鼓風(fēng)干燥箱（寧波江南儀器廠，中國(guó)）。

1.3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

含Al、Pb、As、Cd、Ba、Ni、Mn、Cu、Sr、Co、Cr、Zn、Li、V、Fe、Ga、Rb、Cs等18種元素的多元素混標(biāo)儲(chǔ)備液（PE Multi-element Std 3，產(chǎn)品編號(hào)：N9300233），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/kg；22種元素的單標(biāo)儲(chǔ)備液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 mg/kg；均由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供，測(cè)定前稀釋至所需濃度。其余試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

1.4 儀器工作條件

K、Ca、Na、Mg元素由ICP-OES測(cè)定，其余18種元素由ICP-MS測(cè)定，儀器工作參數(shù)參考我們的前期研究[14]。

1.5 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HNO3將1.3中多元素混標(biāo)配制成質(zhì)量濃度分別為0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00和100.00g/L的系列多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，F(xiàn)e元素單標(biāo)配制成濃度分別為0.20、0.50、1.00、2.00、4.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；供ICP-MS測(cè)試。用1%的HNO3將K、Ca、Na、Mg的單標(biāo)分別配制成質(zhì)量濃度為0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00和500.00 mg/L的系列單標(biāo)溶液，供ICP-OES測(cè)試。配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列均存放于聚丙烯瓶中，空白體系為1%的HNO3溶液。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用Origin 8.6軟件分析啤酒花中礦物元素含量及變化趨勢(shì)；SPSS 20. 0軟件進(jìn)行主成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢出限和標(biāo)準(zhǔn)曲線

平行測(cè)定空白溶液10次，以此確定儀器的噪音值，并按IUPAC的方法[15-16]計(jì)算檢測(cè)限，得到各待測(cè)元素的檢出限。其中ICP-MS的檢測(cè)限為0.04～1.36g/L，ICP-OES為0.25～2.02 mg/L之間。22種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，決定系數(shù)2均大于0.999 0。

2.2 加標(biāo)回收率、精密度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

在酒花樣品消解前，加入一定量各元素的單標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行制備6份樣品，結(jié)果如表2所示。測(cè)得22種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.30%～3.73%之間，加標(biāo)回收率在88.82%～113.51%之間，表明所建立方法準(zhǔn)確可靠。

表2 方法精密度與回收率

由于沒有啤酒花的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此采用茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10052 (GSB-30)對(duì)方法進(jìn)一步驗(yàn)證[17-18]。結(jié)果表明：除鋁、鎵無標(biāo)準(zhǔn)參考值外，其余20種元素的檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.72%～4.83%，加標(biāo)回收率在90.9%～108.0%之間，表明方法準(zhǔn)確、可靠，可用于啤酒花樣品中多元素的同時(shí)測(cè)定。

2.3 啤酒花樣品分析

通過對(duì)不同產(chǎn)地和品種啤酒花樣品中22種礦物元素含量的分析，結(jié)果表明啤酒花在其生長(zhǎng)周期內(nèi)礦物元素含量的變化趨勢(shì)差異顯著。圖1為受啤酒花產(chǎn)地和品種影響較為明顯的8種礦物元素的含量動(dòng)態(tài)變化圖。

圖1 不同啤酒花樣本中8種礦物元素含量的動(dòng)態(tài)變化

為方便討論，文中將22種礦物元素按照其在啤酒花樣本中含量的高低分為大量元素（＞50 mg/kg）：Mg、K、Ca、Fe、Sr、Zn、Na、Al、Mn；微量元素（1～50 mg/kg）：Rb、Ba、Li、Cu、Ni、Cr；痕量元素（＜1 mg/kg）：V、Pb、Co、Cd、Ga、As、Cs。

對(duì)大量元素而言，Mg、K、Ca、Fe、Zn、Mn的含量在啤酒花現(xiàn)蕾期（第一天）處于峰值，而隨啤酒花球果的生長(zhǎng)逐漸降低直至平衡，這說明啤酒花自現(xiàn)蕾期開始植株大量吸收上述能促進(jìn)球果發(fā)育的常量元素供其球果形成并逐漸長(zhǎng)大，伴隨著球果長(zhǎng)大對(duì)上述元素需求逐漸降低，隨著球果的成熟各種相關(guān)活性組分的合成逐漸開始，對(duì)一些微量或痕量元素的利用增加。這與文獻(xiàn)報(bào)道的在植物生長(zhǎng)前期大量元素可促進(jìn)植物，后期則對(duì)植物的生長(zhǎng)貢獻(xiàn)較小的研究結(jié)果一致[19-21]。數(shù)據(jù)顯示，Al元素的含量在啤酒花生長(zhǎng)過程中呈現(xiàn)先降低后升高最后趨于平衡的趨勢(shì)；而Na元素的含量則與其相反，且在222團(tuán)馬可波羅啤酒花中的含量明顯高于其他啤酒花；相對(duì)而言，Sr的含量在啤酒花生長(zhǎng)過程中較為穩(wěn)定，但在222團(tuán)札一啤酒花中的含量明顯高于其他啤酒花。結(jié)果表明，在大量元素中Sr和Na的含量受種植地的影響較大。

在微量元素中，Cr元素的含量在啤酒花生長(zhǎng)期內(nèi)處于動(dòng)態(tài)平衡，相對(duì)穩(wěn)定于1.0～3.0 mg/kg；低濃度的Cr元素會(huì)促進(jìn)植物體內(nèi)部分活性酶的合成，增強(qiáng)作物的抵抗力、促進(jìn)植株生長(zhǎng)，從而提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)[22]。Ni、Cu、Rb的含量均呈現(xiàn)先降低后保持穩(wěn)定的趨勢(shì)。其中，Rb在軍戶農(nóng)場(chǎng)啤酒花中的含量明顯高于222團(tuán)；Li元素的含量在222團(tuán)啤酒花中呈現(xiàn)先上升后保持穩(wěn)定的趨勢(shì)，而在軍戶農(nóng)場(chǎng)樣品中則基本恒定，但含量明顯低于222團(tuán)；Ba元素在222團(tuán)啤酒花中的含量現(xiàn)蕾期時(shí)處于峰值，隨啤酒花的生長(zhǎng)其含量先降低后保持穩(wěn)定，且含量高于軍戶農(nóng)場(chǎng)，在生長(zhǎng)后期含量較為恒定。結(jié)果表明，微量元素中Rb、Li和Ba的含量也受啤酒花種植地的影響較大。

在生長(zhǎng)前期，軍戶農(nóng)場(chǎng)啤酒花中的痕量元素Cs、Ga、Co含量均高于222團(tuán)，至14 d時(shí)含量開始下降并逐漸趨于穩(wěn)定；采收期各元素的含量范圍依次為Cs（0.04～0.16 mg/kg）、Ga（0.20～0.34 mg/kg）、Co（0.31～0.64 mg/kg）；但軍戶農(nóng)場(chǎng)札一啤酒花中Co元素的含量明顯高于其它四組，其余樣品含量接近。所有啤酒花在整個(gè)生長(zhǎng)期中，V元素的含量在前期無明顯差異，在21～28 d期間含量顯著升高，隨后保持恒定，且222團(tuán)啤酒花中的含量高于軍戶農(nóng)場(chǎng)，這可能與啤酒花球果中的活性成分的合成和積累有關(guān)。而幾個(gè)痕量重金屬元素中，生長(zhǎng)前期Cd在222團(tuán)啤酒花中的含量較高，但至28 d時(shí)其含量在所有啤酒花中均趨于一致（≤0.1 mg/kg），說明啤酒花球果對(duì)Cd元素存在一定的“排斥效應(yīng)”（即富集系數(shù)較低），或是從根莖部向啤酒花球果的轉(zhuǎn)移能力較弱（即轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)較低），這一結(jié)果與周虹等人對(duì)甘薯中鎘的積累與轉(zhuǎn)運(yùn)特性的研究相類似[23]。As在啤酒花生長(zhǎng)過程中含量處于動(dòng)態(tài)變化，但均低于0.5 mg/kg；而Pb元素含量則呈現(xiàn)先升高后降低并趨于穩(wěn)定，且最終含量小于0.8 mg/kg。綜上可知，痕量元素中Ga、Co、V的含量受種植地的影響較大。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中污染物限量》[24]中，Cd、Pb、As元素在農(nóng)作物中的限量分別為0.05、5、0.5 mg/kg。根據(jù)圖1可知，當(dāng)啤酒花處于采摘期時(shí)，Cd、Pb和As的含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限量。同時(shí)，啤酒花作為啤酒釀造的添加劑，在啤酒中的添加量?jī)H為千分之幾[25]，因而成熟啤酒花中Cd、Pb、As的含量均處在安全范圍。而有害元素Cr在啤酒花成熟期的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5 mg/kg，也處于安全范圍。由此可以得出結(jié)論，啤酒花整個(gè)生長(zhǎng)周期內(nèi)重金屬元素的變化表明其對(duì)重金屬無明顯富集和吸收作用。

2.4 主成分分析

主成分分析是利用少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)來代替繁雜的原始指標(biāo)，通過降維達(dá)到簡(jiǎn)化分析過程的目的。原始指標(biāo)的因子載荷可以表明其對(duì)主成分的貢獻(xiàn)程度，主成分得分圖則可直觀地顯示不同樣本之間的聯(lián)系與差異[26-28]。因此，為了更深入探究礦物元素在啤酒花生長(zhǎng)期內(nèi)的變化規(guī)律，以及礦物元素對(duì)啤酒花品種、產(chǎn)地及成熟度的相關(guān)性，本文以啤酒花中22種礦物元素在不同生長(zhǎng)期內(nèi)的含量為指標(biāo)進(jìn)行主成分分析。

2.4.1 主成分提取過程分析

表3為主成分分析的因子載荷數(shù)據(jù)。表中數(shù)據(jù)表明，前3個(gè)主成分的累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到84.36%，而PC 4的貢獻(xiàn)率僅為5.13%。因此選取前3個(gè)主成分作為特征向量，尋找代表性特征元素。其中，將載荷值大于0.6的元素視為對(duì)某一主成分具有較大影響的指標(biāo)。由表可知，Ba、Ni、Mn、Cu、Co、Zn、Li、Fe、Ga、Rb、Cs、Ca對(duì)第1主成分（PC 1）具有較大貢獻(xiàn)；As、Li、K、Na、Mg對(duì)第2主成分（PC 2）具有較大貢獻(xiàn)；Al、Pb、V對(duì)第3主成分（PC 3）具有較大貢獻(xiàn)。而所有元素在PC 4上的載荷值均小于0.6，說明PC 4對(duì)樣本的貢獻(xiàn)率很小，不需做進(jìn)一步分析。

特別地，Li元素對(duì)PC 1、As元素對(duì)PC 2、Pb元素對(duì)PC 3均呈現(xiàn)“負(fù)貢獻(xiàn)”，即這些元素對(duì)主成分的貢獻(xiàn)方向與其他元素相反。而Cd、Sr、Cr元素對(duì)于前3個(gè)主成分的貢獻(xiàn)均較小，因此可以確定這3個(gè)元素為啤酒花的非特征元素。

表3 前4個(gè)主成分的載荷數(shù)據(jù)

2.4.2 主成分分析結(jié)果

經(jīng)PCA分析，可得到啤酒花樣品的PC 1、PC 2和PC 3得分值，分別以PC 1為軸、PC 2為軸（或PC 1為軸、PC 3為軸），繪制啤酒花樣品基于22種礦物元素的得分散點(diǎn)圖，見圖2a、2b。

圖2 不同產(chǎn)地、不同品種、不同生長(zhǎng)期啤酒花樣品得分散點(diǎn)圖

由圖2a可知，由PC 1和PC 2組成的得分散點(diǎn)圖可將所有啤酒花樣本分為3類（圖中區(qū)域劃分曲線）。其中落入?yún)^(qū)域①（主要為第一象限）的啤酒花樣本為：JHTF1、JHMP1、JHMP2、JHSA1、JHSA2，即均為軍戶農(nóng)場(chǎng)啤酒花現(xiàn)蕾初期的樣本；落入?yún)^(qū)域②（主要為第四象限）的啤酒花樣本為：TRMP1-TRMP9、TRSA1-TRSA9，即均為222團(tuán)的所有啤酒花樣本；落入?yún)^(qū)域③（主要為第三象限）的啤酒花樣本為：JHTF2-JHTF9、JHMP3-JHMP9、JHSA3-JHSA9，均為軍戶農(nóng)場(chǎng)啤酒花現(xiàn)蕾期后的樣本。分析結(jié)果表明：由PC 1和PC 2構(gòu)成的得分散點(diǎn)圖可以很好地區(qū)分不同產(chǎn)地的啤酒花樣本，除軍戶農(nóng)場(chǎng)啤酒花現(xiàn)蕾初期的樣本外，同一產(chǎn)地所有啤酒花樣本均無較大差異，與品種的關(guān)系不大（＞0.05）。

而軍戶農(nóng)場(chǎng)啤酒花現(xiàn)蕾初期的樣本與其他樣本的差異，主要體現(xiàn)在其第一主成分（PC 1）上。由表3可知，對(duì)PC 1最大貢獻(xiàn)（＞0.9）的礦物元素為Fe和Cs，而Fe和Cs的含量在樣本JHTF1、JHMP1、JHMP2、JHSA1、JHSA2中均明顯高于其他時(shí)期的同產(chǎn)地、同品種的樣本（圖1），這可能與種植地當(dāng)時(shí)的氣候和施肥有一定的關(guān)系。

軍戶農(nóng)場(chǎng)啤酒花和222團(tuán)啤酒花的樣本差異主要體現(xiàn)在第2主成分（PC 2）上。由表3可知，對(duì)PC 2貢獻(xiàn)較大（＞0.6）的礦物元素為Mg、K、As、Li、Na，其中As元素在所有啤酒花樣本中的含量均小于0.5 mg/kg，在此不作進(jìn)一步分析。由圖1可知，在同一時(shí)期Mg、K、Li、Na在軍戶農(nóng)場(chǎng)和222團(tuán)的啤酒花中含量差異較大，因此這4種元素可以作為區(qū)分啤酒花產(chǎn)地的重要指標(biāo)。

由圖2b可知，由PC 1和PC 3組成的得分散點(diǎn)圖可將啤酒花樣本分為2類（圖中區(qū)域劃分曲線）。其中落入?yún)^(qū)域①的樣本主要是生長(zhǎng)前期的啤酒花；而落入?yún)^(qū)域②的樣本主要是生長(zhǎng)后期的啤酒花。因此，由PC 1和PC 3組成的得分散點(diǎn)圖主要可以區(qū)分啤酒花的“成熟度”，而這一結(jié)果受啤酒花的產(chǎn)地、品種的影響較小。對(duì)于PC 3而言，起較大貢獻(xiàn)的元素為Al、Pb和V；其中，Pb與Al、V的貢獻(xiàn)度相反。文獻(xiàn)表明，Pb對(duì)Al、Cu的吸收起到抑制作用；Ca、Al可以抑制植株對(duì)于Cr的吸收；Al、K也可抑制植株對(duì)于Cd的吸收[29-30]，本試驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了Al會(huì)抑制植株對(duì)Pb吸收的結(jié)論。更進(jìn)一步地，啤酒花中Al、Pb和V含量的變化轉(zhuǎn)折點(diǎn)在第21～28天，即從第4到第5個(gè)采摘階段開始，啤酒花中3種礦物元素的含量發(fā)生了較大改變。因而Al、Pb和V的含量對(duì)于評(píng)價(jià)啤酒花的成熟度具有較大價(jià)值。

3 結(jié) 論

本研究以ICP-MS和ICP-OES對(duì)新疆2個(gè)主要產(chǎn)地的3個(gè)品種啤酒花中22種礦物元素在生長(zhǎng)期的含量進(jìn)行了跟蹤分析，并根據(jù)礦物元素在啤酒花中含量將22種礦物元素分為常量元素、微量元素和痕量元素三類。結(jié)果表明，同一品種的啤酒花對(duì)礦物元素的吸收和積累存在“地域差異”；而不同生長(zhǎng)期的啤酒花對(duì)礦物元素的吸收和積累又存在“時(shí)間差異”。Sr、Na、Rb、Li、Ba、Ga、Co、V 8種元素的含量受種植地的影響較大。主成分分析進(jìn)一步揭示了礦物元素與啤酒花樣本間的相關(guān)性。第一、第二主成分可以明顯區(qū)分啤酒花的產(chǎn)地，特別是Mg、K、Li和Na元素可以視為啤酒花的“產(chǎn)地區(qū)分因子”，用以判別產(chǎn)區(qū)；第一、第三主成分又可以明顯地區(qū)分啤酒花的成熟度，而Al、Pb和V可以視為啤酒花的“成熟度區(qū)分因子”，對(duì)于評(píng)價(jià)成熟度具有較大價(jià)值。但分析結(jié)果表明，僅從礦物元素的含量變化無法區(qū)分啤酒花品種，對(duì)啤酒花品種差異的分析應(yīng)該還要結(jié)合其活性成分的含量差異。上述結(jié)果可為闡明礦物元素對(duì)啤酒花的品質(zhì)影響及科學(xué)種植、施肥、管理奠定基礎(chǔ)，也為以啤酒花的“金屬指紋圖譜”為依據(jù)進(jìn)行其質(zhì)量評(píng)價(jià)提供了理論參考和研究基礎(chǔ)。

[1] Roberts T R, Wilson R J H. Hops [M]. Handbook of Brewing. Boca-Raton, Florida: CRC-Francis and Taylor-USA. 2006, 177－280.

[2] Rettberg N, Biendl M, Garbe L-A. Hop aroma and hoppy beer flavor: Chemical backgrounds and analytical tools-a review[J]. Journal of the American Society of Brewing Chemists, 2018, 76(1): 1－20.

[3] Yonezawa T, Fushiki T. Testing for Taste and Flavour of Beer[M]//Analysis of Taste and Aroma. Berlin, Heidelberg; Springer Berlin Heidelberg. 2002: 29－45.

[4] Almaguer C, Sch Nberger C, Gastl M, et al. Humulus lupulus- a story that begs to be told: A review [J]. Journal of the Institute of Brewing, 2014, 120(4): 289－314.

[5] 劉奕媺，于洋，方軍. 鹽堿脅迫及植物耐鹽堿分子機(jī)制研究[J]. 土壤與作物，2018，7(2)：201－211.

Liu Yimei, Yu Yang, Fang Jun. Saline-alkali stress and molecular mechanism of saline-alkali tolerance in plants[J]. Soils and Crops, 2018, 7(2): 201－211. (in Chinese with English abstract)

[6] 張曦. 蛋白質(zhì)在污染土壤生物學(xué)評(píng)價(jià)中應(yīng)用的可行性研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2013.

Zhang Xi. A Feasibility Study of Application of Protein in Soil Contamination Biological Assessment[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013. (in Chinese with English abstract)

[7] 鄒娟，魯劍巍，陳防，等. 氮磷鉀硼肥施用對(duì)長(zhǎng)江流域油菜產(chǎn)量及經(jīng)濟(jì)效益的影響[J]. 作物學(xué)報(bào)，2009，35(1)：87－92.

Zou Juan, Lu Jianwei, Chen Fang, et al. Effect of nitrogen, phosphorus, potassium, and boron fertilizers on yield and profit of rapeseed (L.) in the Yangtze River basin[J]. Acta Agronomica Sinica, 2009, 35(1): 87－92. (in Chinese with English abstract)

[8] Habte G, Hwang I M, Kim J S, et al. Elemental profiling and geographical differentiation of Ethiopian coffee samples through inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES), ICP-mass spectrometry (ICP-MS) and direct mercury analyzer (DMA)[J]. Food Chemistry, 2016, 212: 512－520.

[9] Chen H, Fan C, Chang Q, et al. Chemometric determination of the botanical origin for Chinese honeys on the basis of mineral elements determined by ICP-MS[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(11): 2443－2448.

[10] Li L, Wen B, Zhang X, et al. Geographical origin traceability of tea based on multi-element spatial distribution and the relationship with soil in district scale [J]. Food Control, 2018, 90: 18－28.

[11] Ocvirk M, Ne?emer M, Ko?ir I J. The determination of the geographic origins of hops (L.) by multi-elemental fingerprinting [J]. Food Chemistry, 2019, 277: 32－37.

[12] Pepi S, Chicca M, Telloli C, et al. Discrimination of geographical origin of hop (L.) using geochemical elements combined with statistical analysis[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2019, 41(3): 1559－1576.

[13] Liu Z, Wang Y, Liu Y. Geographical origins and varieties identification of hops (L.) by multi-metal elements fingerprinting and the relationships with functional ingredients[J]. Food Chemistry, 2019, 289: 522－530.

[14] 王瑤. 礦質(zhì)元素在啤酒花生長(zhǎng)期內(nèi)分布特征研究[D]. 烏魯木齊：新疆大學(xué)，2014.

Wang Yao. Distribution Characteristics of Mineral Elements in the Growth Period of Hops[D]. Urumqi: Xinjiang University, 2014. (in Chinese with English abstract)

[15] Trindade A C, Araújo S A, Amorim F A C, et al. Development of a method based on slurry sampling for determining Ca, Fe, and Zn in coffee samples by fame atomic absorption spectrometry[J]. Food Analytical Methods, 2019: 1－9.

[16] Kim A R, Ha N R, Jung I P, et al. Development of a ssDNA aptamer system with reduced graphene oxide (rGO) to detect nonylphenol ethoxylate in domestic detergent[J]. Journal of Molecular Recognition, 2019, 32(3): e2764.

[17] Ma G, Zhang J, Zhang L, et al. Elements characterization of Chinese tea with different fermentation degrees and its use for geographical origins by liner discriminant analysis[J]. Journal of Food Composition and Analysis, 2019, 82: 103246.

[18] Liu H, Wang H, Zhang Y, et al. Comparison of heavy metal accumulation and cadmium phytoextraction rates among ten leading tobacco (L.) cultivars in China[J]. International Journal of Phytoremediation, 2019, 21(7): 699－706.

[19] Yamada M, Kuroda C, Fujiyama H. Growth promotion by sodium in amaranthaceous plants[J]. Journal of Plant Nutrition, 2016, 39(8): 1186－1193.

[20] Ashraf M, Naqvi M I. Growth and ion uptake of four Brassica species as affected by Na/Ca ratio in saline sand culture[J]. Zeitschrift für Pflanzenern?hrung und Bodenkunde, 1992, 155(2): 101－108.

[21] 陳艷秋，曲柏宏，牛廣才，等. 蘋果梨果實(shí)礦質(zhì)元素含量及其品質(zhì)效應(yīng)的研究[J]. 吉林農(nóng)業(yè)科學(xué)，2000(6)：44－48.

Chen Yangqiu, Qu Baihong, Niu Guangcai, et al. Study on seasonal variation of mineral elements content in Pingguoli pear fruits[J]. Journal of Jilin Agricultural Sciences, 2000(6): 44－48. (in Chinese with English abstract)

[22] 李志剛，梅利民，萬雪芹，等. 低濃度重金屬Cr6+對(duì)紫狼尾草生理生化特性的影響[J]. 南方農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2009，40(5)：478－482.

Li Zhigang, Mei Limin, Wan Xueqin, et al. Effects of low concentrations of heavy metal Cr6+on physiological and biochemical characteristics of Pennisetum purpureum Schum[J]. Journal of Southern Agriculture, 2009, 40(5): 478－482. (in Chinese with English abstract)

[23] 周虹，張超凡，張亞，等. 不同甘薯品種中鎘的積累與轉(zhuǎn)運(yùn)特性研究[J]. 中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2019，35(3)：12－19.

Zhou Hong, Zhang Chaofan, Zhang Ya, et al. Cadmium accumulation and translocation in sweet potato cultivars[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2019, 35(3): 12－19. (in Chinese with English abstract)

[24] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部. 食品中污染物限量：GB 2762-2012[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012：11.

[25] King M A, Pavlovi? M. Analysis of hop use in craft breweries in Slovenia[J]. Journal of Agriculture Food and Development, 2018, 3: 21－26.

[26] Geana I, Iordache A, Ionete R, et al. Geographical origin identification of Romanian wines by ICP-MS elemental analysis[J]. Food Chemistry, 2013, 138(2/3): 1125－1134.

[27] 朱嘉偉，周琳琳，謝曉彤，等. 基于降維處理密度圖聚類解析的農(nóng)田整治分區(qū)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(9)：258－266.

Zhu Jiawei, Zhou Linlin, Xie Xiaotong, et al. Farmland consolidation partitioning by clustering analysis of density graph based on dimension reduction processing[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(9): 258－266. (in Chinese with English abstract)

[28] Liu Z, Wang L, Liu Y. Analyzing differences in freshness of SA-1 hops by headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry combined with chemometrics[J]. Am Soc Brew Chem, 2017, 75(3): 193－200.

[29] 汪艷霞. 水培茶樹吸收鉛與銅的累積特性及調(diào)控作用研究[D]. 雅安：四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

Wang Yanxia. The Adsorption and Accumulation Character of Lead and Copper in tea Plants Cultured in Hydroponics and the Way of Controlling[D]. Ya' an: Sichuan Agricultural University, 2011. (in Chinese with English abstract)

[30] 韓照祥，朱惠娟，李春峰. 三葉草對(duì)土壤中銅和鉛的吸收及其相互影響研究[J]. 淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006(1)：48－51.

Han Zhaoxiang, Zhu Huijuan, Li Chunfeng. A study on the absorption and interaction of Cu and Pb in soil for clover[J]. Journal of Huaihai Institute of Technology: Natural Science Edition, 2006(1): 48－51. (in Chinese with English abstract)

Dynamic change of mineral elements in hops (L.) in different developmental periods

Liu Zechang1, Wang Yao1,2, Liu Yumei1※

(1.830046,; 2.830041,)

It is necessary to investigate the characteristics of absorption and accumulation of mineral elements during the growth of hops, and which is also important for scientific farming and fertilizing to get these valuable data or rules. In this study, a total of twenty-two mineral elements (Al, Pb, As, Cd, Ba, Ni, Mn, Cu, Sr, Co, Cr, Zn, Li, V, Fe, Ga, Rb, Cs, K, Ca, Na and Mg) derived from different hops samples were determined by using the methods of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The varieties of hops for investigating were Tsingtao Flower, SA-1 and Marco Polo, which are three main hops varieties cultivated in Xinjiang, China; and hops samples were collected from different planting areas in different developmental periods. Results of the methodological evaluation showed that the established method was accurate and reliable, which could meet the requirements for simultaneous determination of multi-element derived from hops. The result of this study indicated that the content of the 22 analyzed elements in hops showed significant variation in the whole developmental periods of hops. And results also indicated that hops may have the characteristics of “areal differentiation” and “period differentiation” in the absorption and accumulation of these mineral elements. Specifically, the content of Sr, Na, Rb, Li, Ba, Ga, Co and V was greatly influenced by planting areas. Furthermore, during the whole developmental periods, all analyzed hops samples did not accumulate or absorb heavy metals such as Cd and Pb. Principal component analysis (PCA) was used to further investigate the relationships between the 22 mineral elements and hops maturity, as well as planting areas. The results of PCA indicated that the first three principal components could explain 84.36% of the total variance, which could be used as the feature vectors. And the elements of Ba, Ni, Mn, Cu, Co, Zn, Li, Fe, Ga, Rb, Cs and Ca showed great contribution on the first principal component; the elements of Li, K, Na and Mg showed great contribution on the second principal component; Al, Pb and V showed important contribution on the third principal component. However, elements of Cd, Sr and Cr showed little contribution on the first three principal components, which indicated that these mineral elements were non-characteristic components in hops samples and there was no significant relationship with the growth stages of hops. The result of sample score showed that the scatter plot made up by PC 1 and PC 2 could be used for distinguishing the hops samples with different planting areas; the scatter plot made up by PC 1 and PC 3 could be used for differentiating the maturity of hops, and the result was affected little by the hops varieties and planting areas. Moreover, the PCA results also indicated that the elements of Mg, K, Li and Na made great contributions on distinguishing the planting areas of hops, and the elements of Al, Pb and V showed significant value on evaluating the maturity of hops. However, the result also showed that it is hard to discriminate the difference of hops varieties only by using the discrepancy of the mineral elements, but which may be further realized by combining with other components.

agricultural products; minerals; principal component analysis; hops; developmental periods; dynamic change

劉澤暢，王 瑤，劉玉梅. 啤酒花中礦物元素在生長(zhǎng)期的動(dòng)態(tài)變化研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(18)：292－298.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035 http://www.tcsae.org

Liu Zechang, Wang Yao, Liu Yumei. Dynamic change of mineral elements in hops (L.) in different developmental periods[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 292－298. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035 http://www.tcsae.org

2019-06-20

2019-08-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31660490，31360403）

劉澤暢，博士生，研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。Email：xjdxlzc@foxmail.com

劉玉梅，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槭称饭δ芤蜃拥难芯?。Email：xjdxlym@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035

TS207.3

A

1002-6819(2019)-18-0292-07