芶曉霜 王夢夢 孟茜茜 程 鵬

(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

0 引 言

單分子磁體 (single-molecule magnets，SMMs)是一種分子納米磁體，具有磁滯回線和慢磁弛豫等特征[1-5]。單分子磁體在低溫下具有磁雙穩(wěn)態(tài)，如果其磁弛豫的速率低于外加磁場的掃描速率，則會觀察到磁滯回線 (圖1a)。單離子磁體 (single-ion magnets，SIMs)是指一類僅有一個(gè)磁性金屬中心的化合物，它們不僅具有單分子磁體行為，而且因其結(jié)構(gòu)簡單更易于磁構(gòu)關(guān)系的研究[6]。Ishikawa課題組和Long課題組分別于2003年和2010年報(bào)道了第一例鑭系單離子磁體[Pc2Ln]TBA[7-10]和第一例過渡金屬單離子磁體 K[(tpaMes)Fe（Ⅱ）][11]。

零場分裂(ZFS)是引起分子磁各向異性的重要原因之一，在無外加磁場的情況下，軸向零場分裂(圖1b)導(dǎo)致自旋向上狀態(tài)和自旋向下狀態(tài)之間存在一個(gè)能量壁壘，這個(gè)能壘稱為有效能壘Ueff[8,12]。有效能壘的大小與零場分裂值D和基態(tài)自旋值S相關(guān)，當(dāng)S為整數(shù)時(shí)，Ueff=|D|S2，當(dāng)S為半整數(shù)時(shí)，Ueff=|D|(S2-1/4)。若要提高有效能壘Ueff，可以通過增大基態(tài)自旋值S或增大零場分裂值D來實(shí)現(xiàn)。大的基態(tài)自旋值可以通過增加自旋載體的個(gè)數(shù)來實(shí)現(xiàn)。因此早期的研究者們合成出了一系列的多核簇合物[13-18]，但是高核數(shù)的化合物往往由于自旋載體之間復(fù)雜的磁耦合得不到大的基態(tài)自旋值。另外，多核化合物中每個(gè)自旋中心的磁各向異性軸趨向于沿不同的方向排列，導(dǎo)致分子總的磁各向異性很低[19]。因此，通過構(gòu)建具有大的基態(tài)自旋值的多核金屬化合物并不能有效增大磁化翻轉(zhuǎn)能壘[20]。近年來，相關(guān)研究者便將關(guān)注點(diǎn)從增大基態(tài)自旋值S轉(zhuǎn)移到提高D值。而單離子磁體中僅有一個(gè)金屬中心，其配位場易于調(diào)控，因此可以對其各向異性進(jìn)行更簡便地調(diào)控。

圖1 (a)磁滯回線：飽和磁化強(qiáng)度(M S),剩余磁化強(qiáng)度(M R),矯頑場(H c)為使單分子磁體的磁化強(qiáng)度在飽和后恢復(fù)到0所需的磁場強(qiáng)度;(b)零場分裂現(xiàn)象和各向異性Fig.1 (a)Hysteresis loop:magnetization of saturation(M S),remanence(M R),coercivity(H c);(b)Zero-field splitting and anisotropy

通常，分子體系中存在的一些微擾作用導(dǎo)致微觀狀態(tài)不是一個(gè)純態(tài)，而是混合態(tài)，因此導(dǎo)致能壘兩邊不同能級之間的波函數(shù)發(fā)生重疊，自旋可以不完全翻越整個(gè)能壘而在較低激發(fā)態(tài)甚至在基態(tài)實(shí)現(xiàn)兩種狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，這個(gè)過程稱為量子隧穿[5,21]，如圖2所示。量子隧穿是獲得高能壘單分子磁體的一個(gè)不利因素，因此要盡量抑制量子隧穿[22-31]。另一方面，熱擾動也會顯著影響磁雙穩(wěn)態(tài)，使其只能在極低的溫度下存在，這嚴(yán)重限制了單分子磁體的應(yīng)用。因此，想要通過合理的分子設(shè)計(jì)提高單分子磁體的工作溫度，需要深入理解單分子磁體的磁弛豫動力學(xué)。自單離子磁體問世以來，相關(guān)研究人員深入探究了它們的磁構(gòu)關(guān)系，單分子磁體的設(shè)計(jì)策略也隨之發(fā)生了很大改變。

圖2 單分子磁體(S=10)的能級圖[21]Fig.2 Schematic representation of the energy landscape of a SMM with a spin ground state S=10[21]

1 過渡金屬單離子磁體

過渡金屬化合物受到的配位場效應(yīng)的影響比自旋-軌道耦合作用大。對過渡金屬離子，用唯自旋(L=0)的公式計(jì)算出的磁矩值與L不為零的公式計(jì)算得到的磁矩值相比，實(shí)驗(yàn)值更接近前者。這是源于配位場導(dǎo)致的能級去簡并(或部分去簡并)，軌道角動量是猝滅的。要增強(qiáng)過渡金屬單離子磁體的性質(zhì)，關(guān)鍵在于保持配位幾何構(gòu)型高度對稱以保留自旋-軌道耦合、降低零場分裂的第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級差以增大|D|值以及保留大的基態(tài)自旋值以最小化橫向磁各向異性[32]。

1.1 鐵單離子磁體

近年來，F(xiàn)e（Ⅰ）[33-36]，F(xiàn)e（Ⅱ）)[37-40]，F(xiàn)e（Ⅲ）)[41-42]的鐵單離子磁體均有報(bào)道。最早報(bào)道的過渡金屬單離子磁體是配位構(gòu)型為三角錐形的K[(tpaMes)Fe（Ⅱ）][11]，自旋翻轉(zhuǎn)能壘為60 K。由于零場下存在量子隧穿，因此沒有觀察到慢磁弛豫現(xiàn)象，但加場條件下交流磁化率有頻率依賴行為。當(dāng)一個(gè)分子只存在軸向磁各向異性，構(gòu)成每對MS的能級對應(yīng)的波函數(shù)相互垂直，此時(shí)可消除量子隧穿。然而，引入橫向磁各向異性會造成MS能級混合，產(chǎn)生隧穿。在K[(tpaMes)Fe（Ⅱ）]中，非Kramers離子Fe（Ⅱ）的配位幾何構(gòu)型稍微偏離三重對稱性，這會誘導(dǎo)產(chǎn)生磁各向異性的橫向分量，造成MS=±2和MS=±1的能級混合，生成隧穿路徑。研究結(jié)果表明該化合物的弛豫時(shí)間隨著外加直流場的增加而增加，并在1 500 Oe時(shí)達(dá)到最大值。

[K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][36]是第一例軸向配位的Fe（Ⅰ）單離子磁體 (圖3a)，其中C-Fe-C接近線性，夾角為 179.2(2)°，穆斯堡爾譜確定 KC8把Fe（Ⅱ）還原為Fe（Ⅰ）。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明d軌道分裂為三組，dz2的能量最低，且在低配位數(shù)和低氧化態(tài)共同誘導(dǎo)作用下產(chǎn)生了弱的配位場，該配位場對配合物的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。在其誘導(dǎo)下產(chǎn)生了很強(qiáng)的4s-3dz2混合和引發(fā)未猝滅的軌道角動量。自旋-軌道耦合引起4E基態(tài)分裂為4個(gè)雙重態(tài) MJ=±7/2，±5/2，±3/2，±1/2， 這些雙重態(tài)之間的為自旋-軌道耦合常數(shù)，F(xiàn)e（Ⅰ）對應(yīng)ζ=361 cm-1)。實(shí)驗(yàn)上根據(jù)交流磁化率數(shù)據(jù)擬合得到有效能壘為325 K，這與基態(tài)MJ=7/2和第一激發(fā)態(tài)MJ=5/2之間的能級差匹配，說明磁弛豫經(jīng)過后者。零場冷卻(ZFC)磁化率曲線/場冷卻(FC)磁化率曲線分叉溫度為4.5 K，但磁滯曲線是蝴蝶型的 (圖3b)，說明零場下存在量子隧穿。稀釋冷凍溶液的直流磁化率測試結(jié)果表明低溫區(qū)明顯偏離嚴(yán)格的Arrhenius行為，證實(shí)了隧穿不僅來源于偶極相互作用，在溶液中幾何扭曲也可能是造成隧穿的原因之一。如果該化合物偏離嚴(yán)格的軸向?qū)ΨQ性就會誘導(dǎo)基態(tài)能級MJ=±7/2發(fā)生混合而造成隧穿。

圖3 (a)Fe(C(SiMe3)3)2-的結(jié)構(gòu)及其3d軌道能級;(b)[K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2]的磁滯回線[36]Fig.3 (a)Structure of the Fe(C(SiMe3)3)2-anion and its energy diagram of 3d orbitals;(b)Magnetic hysteresis data for[K(crypt-222)][Fe(C(SiMe3)3)2][36]

2017年，童明良課題組報(bào)道了具有三角雙錐配位構(gòu)型的鐵單離子磁體(PMe3)2FeCl3和(PMe2Ph)2FeCl3(S=3/2)[42]。因(PMe3)2FeCl3的Fe（Ⅲ）具有較高的局部對稱性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到零場分裂參數(shù)D=50(2)cm-1，有效能壘為116 K，阻塞溫度為4 K(場掃描速率：200 Oe·s-1)。 如圖 4 所示，(PMe3)2FeCl3具有完美的三重對稱性，3個(gè)Cl-Fe-Cl夾角分別為122.475(6)°，115.023(12)°和 122.476(6)°，P-Fe-P 夾角為 176.604(12)°,上下2個(gè)PMe3幾乎完全重疊。

圖4 (PMe3)2FeCl3的結(jié)構(gòu)圖和3d軌道能級[42]Fig.4 Structure and energy diagram of 3d orbitals of(PMe3)2FeCl3[42]

1.2 鈷單離子磁體

近年來，鈷單離子磁體發(fā)展迅猛[43-52]，目前最高有效能壘已經(jīng)達(dá)到647 K[48]。(Ph4P)2[Co(SPh)4][49]具有S=3/2基態(tài)，零場分裂D=-70 cm-1，無外加場下即可展現(xiàn)慢磁弛豫行為。極低溫下，交流磁化率數(shù)據(jù)顯示該化合物的弛豫時(shí)間不依賴溫度。當(dāng)溫度高于2.5 K時(shí)，符合熱激發(fā)Arrhenius行為，有效能壘為30.2 K，指前因子為1.0(3)×10-7s。當(dāng)加一個(gè)1 000 Oe的外加場時(shí)，弛豫時(shí)間在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都十分接近Arrhenius行為。(Ph4P)2[Co(SPh)4]具有D2d局部對稱性，Co-S鍵長范圍為0.231 6(4)～0.234 2(4)nm。與其他一些D值難以確定或者是正值的鈷單離子磁體[53-54]不同，(Ph4P)2[Co(SPh)4]具有很大的零場分裂。軌道重疊模型計(jì)算表明其填滿的3dx2-y2軌道與填充一個(gè)電子的3dxy軌道能級非常接近。近乎簡并的能級導(dǎo)致低布居電子激發(fā)態(tài)與電子基態(tài)發(fā)生自旋-聲子耦合，從而獲得大的零場分裂。

2017年高松課題組報(bào)道了一系列鈷單離子磁體[(NHC)CoNDmp][50](NHC=N-heterocyclic carbene)，均具有短的Co=N，該鍵具有高共價(jià)性。在零直流場下，其中[(sIPr)CoNDmp]的有效能壘為 594 K，是當(dāng)時(shí)有效能壘最高的過渡金屬單離子磁體。此外，作者引用了單離子模型和Co-N耦合模型研究了該化合物的磁各向異性，單離子模型認(rèn)為贗線性配位場有助于保留一級軌道角動量，而Co-N耦合模型認(rèn)為Co和N之間的強(qiáng)鐵磁相互作用使[CoN]+碎片成為一個(gè)贗單順磁離子，并認(rèn)為這種鈷亞胺單離子磁體的出色的磁性質(zhì)來源于 [CoN]+核的磁各向異性。圖5為[CoN]+的示意圖和(IPr)CoNDmp的前線分子軌道圖，Co=N鍵長為0.168～0.169 nm，比典型的Co-N鍵長(0.184～0.191 nm)短很多。保持其他結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不變，計(jì)算不同Co-N鍵長的模型的電子結(jié)構(gòu)得出：當(dāng)Co=N鍵長增加0.005 nm，第一激發(fā)雙重態(tài)的能級稍微下降；當(dāng)Co=N鍵長再增加0.005 nm，能級將大大降低。然而，計(jì)算分析縮短Co-N鍵長的情況，沒有觀察到明顯的能級變化。這些結(jié)果說明短的Co=N有助于化合物保持大的磁各向異性。當(dāng)考慮電子自旋通過Co=N離域于N原子上，即將CoN看成一個(gè)整體，具有總自旋3/2，則化合物的單軸磁各向異性來源于磁耦合的CoN核，可將化合物看做[NHC]0[CoN]+[Dmp]-。計(jì)算[CoN]+得到的第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差 (505 K)與模型計(jì)算結(jié)果在同一個(gè)數(shù)量級上，說明[CoN]+在鈷亞胺化合物中起著重要作用。

圖5 [CoN]+(S=3/2)的示意圖和(IPr)CoNDmp的前線分子軌道[50]Fig.5 Schematic representation of the[CoN]+core with a ground spin-state S=3/2 by viewing the CoN moiety as a whole and molecular orbital description of the frontier orbitals in(IPr)CoNDmp[50]

在分子體系中，具有線性配位的過渡金屬離子配合物在能量上不受John-Teller畸變的影響，所以能夠保留軌道角動量，使其不被猝滅[51]。根據(jù)這種思路，已經(jīng)有2例線性鐵化合物被合成，即[Fe(C(SiMe3)3)2]-[34]和 Fe(C(SiMe3)3)2[40,52]，它們的簡并軌道dx2-y2和dxy上存在3個(gè)電子，基態(tài)的總軌道角量子數(shù)L=2。這種電子結(jié)構(gòu)使得化合物的第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級差相對較大，有利于展現(xiàn)單分子磁體行為。 [Fe(C(SiMe3)3)2]-(零場)和 Fe(C(SiMe3)3)2(外加直流場)均顯示慢磁弛豫行為，其有效能壘分別為256 和 354 K[33]。 Neese 等[55]預(yù)言了 Co(C(SiMe3)3)2具有 non-Aufbau 排布的電子構(gòu)型(dx2-y2，dxy)3(dxy，dyz)3(dz2)1，基態(tài)總角量子數(shù)L=3。2018年，Long課題組[48]報(bào)道了一例具有non-Aufbau電子構(gòu)型的線性鈷（Ⅱ）化合物Co(C(SiMe2ONaph)3)2，其基態(tài)為J=9/2。該化合物中的Co-C鍵長為0.206 6 nm，與Fe(C(SiMe3)3)2的Fe-C鍵長0.204 5 nm很接近[40,52]，C-Co-C鍵角為180°。Co…O核間距為0.310 51 nm，遠(yuǎn)大于鈷離子和氧離子的半徑之和，說明它們之間的相互作用極其微弱。sp3-CH…π和sp2-CH…π的間距分別為0.269 2 nm和0.282 2 nm,屬于弱CH…π相互作用[56],這說明該化合物配體間的相互作用有利于穩(wěn)定其線性結(jié)構(gòu)。由于該化合物的配位場極弱，配位場穩(wěn)定化能小于電子成對能，分子不僅采取高自旋方式排列而且依照Hund規(guī)則使軌道角動量取得最大值， 最終產(chǎn)生了具有non-Aufbau排布的電子構(gòu)型(dx2-y2，dxy)3(dxy，dyz)3(dz2)1(圖6)。圖7中的變場遠(yuǎn)紅外光譜(variablefield FIR spectroscopy)確定該化合物的有效能壘為450 cm-1(647 K)，超過了[(sIPr)CoNDmp]的有效能壘594 K[50]，是目前為止有效能壘最高的過渡金屬單離子磁體。在零場和1.8 K時(shí)，該化合物及其稀釋樣品的弛豫時(shí)間分別為16.4和48.2 s，將外加場設(shè)為1 500 Oe后，它們的弛豫時(shí)間幾乎變?yōu)樵瓉淼?4倍(分別為 221 和 660 s)，且在-7.0～7.0 T 之間，能觀察到明顯蝴蝶形磁滯回線。這個(gè)體系中，non-Aufbau電子排布實(shí)現(xiàn)了過渡金屬軌道角動量最大化，其磁各向異性幾乎達(dá)到物理極限。雖然信息存儲需要的零場弛豫時(shí)間比該結(jié)果更長，但磁弛豫時(shí)間會受到分子環(huán)境的顯著影響。如果將已有的一些單離子磁體[57-58]做相似的調(diào)控，將該化合物負(fù)載到某些基底上，理論上磁弛豫時(shí)間有望得到大幅提升，且復(fù)合材料也將獲得更大的矯頑場。

圖6 Co(C(SiMe2ONaph)3)2的分子結(jié)構(gòu)z軸視圖及其3d軌道能級[48]Fig.6 Molecular structure of Co(C(SiMe2ONaph)3)2 viewed along the molecular z axis and energy diagram of the 3d orbitals[48]

圖7 變場遠(yuǎn)紅外光譜:(a)4.2 K下B為0～11 T時(shí)Co(C(SiMe2ONaph)3)2的絕對透射光譜;(b)相對透射光譜,T B為存在外加場的吸收,T0為零外加場下的吸收[48]Fig.7 Variable-field FIR spectroscopy:(a)Absolute transmission spectra for Co(C(SiMe2ONaph)3)2 collected at 4.2 K under applied fields(B)ranging from 0 to 11 T;(b)Plots of applied-field spectra(T B)divided by the zero-field spectrum(T0)[48]

1.3 其他過渡金屬單離子磁體

除了研究最多和性質(zhì)突出的鐵單離子磁體和鈷單離子磁體之外，其他的過渡金屬單離子磁體，比如報(bào)道的以錳[59-65]、鉻[66]和鎳[67-69]等為中心的單離子磁體有效能壘相對較低，大多在10～30 K，最高不超過70 K[70-71]。

2 鑭系單離子磁體

由于鑭系離子存在未猝滅的軌道角動量和大的基態(tài)自旋值，通過自旋-軌道耦合產(chǎn)生強(qiáng)的磁各向異性[72-73]，所以基于鑭系離子為自旋載體構(gòu)筑單分子磁體成為了研究熱點(diǎn)[74-77]。鑭系單分子磁體有效能壘的大小與鑭系離子在晶體場中軌道能級的分裂情況密切相關(guān)。在鑭系離子的能級分裂中自旋-軌道耦合引起的分裂能大于晶體場的分裂能，通常認(rèn)為鑭系單分子磁體的有效能壘是指基譜項(xiàng)Stark亞能級中基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的能級差，自旋-軌道耦合分裂的基態(tài)與晶體場的相互作用決定了自旋翻轉(zhuǎn)的各向異性能壘，所以可以通過合理地設(shè)計(jì)晶體場的對稱性來增加有效能壘。不同的f軌道具有不同的電子云分布情況，圖8a為+3價(jià)鑭系離子的四極矩近似4f電子密度分布情況[78]。2011年，高松課題組報(bào)道了由2個(gè)不同的芳香環(huán)軸向配位的鉺單離子磁體(Cp*)Er(COT)，指出利用離域配體可能有利于設(shè)計(jì)出具有優(yōu)良單軸磁各向異性的單離子磁體[79]，這個(gè)觀點(diǎn)對后來設(shè)計(jì)與合成性能優(yōu)異的單離子磁體有著重要的指導(dǎo)性。同年，Long等提出可以通過設(shè)計(jì)與不同鑭系離子特征電子云密度分布相匹配的晶體場，提高單離子磁體的磁各向異性[32]。對于基態(tài)電子云是扁圓形的離子，應(yīng)該選擇電子云分布在軸向上的晶體場，對于基態(tài)電子云是拉長形的離子，應(yīng)該選擇電子云分布在赤道面上的晶體場，如圖8b所示。這樣可以減小電子云之間的排斥作用，降低基態(tài)的能量，保證Stark亞能級的基態(tài)具有最大的軸向磁各向異性。

圖8 (a)+3價(jià)鑭系離子的四極矩近似4f電子密度分布(Ising limit state)[78];(b)配位場對扁圓形的4f離子施加壓力(左,如Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)),配位場對拉長形的 4f離子施加壓力(右,如 Er（Ⅲ）和 Yb（Ⅲ）)[32]Fig.8 (a)4f electron density distribution of corresponding Ln（Ⅲ）ions in their Ising limit state[78];(b)Depictions of low-and high-energy configurations of the f-orbital electron density with respect to the ligand field environment for a 4f ion of oblate(left,such as Tb（Ⅲ） and Dy（Ⅲ）)and prolate(right,such as Er（Ⅲ） and Yb（Ⅲ）)electron density[32]

與過渡金屬離子的d軌道不同，+3價(jià)鑭系離子的f軌道分布具有較強(qiáng)的角度依賴性，深埋于內(nèi)層電子云中，因此配位場效應(yīng)對其作用極小[80-81]。除了Gd（Ⅲ）(4f7)和Lu（Ⅲ）(4f14)，其他鑭系離子Ln（Ⅲ）都存在未猝滅的軌道角動量，那么此時(shí)不能用總自旋量子數(shù)S而應(yīng)該用總角動量量子數(shù)J來處理。在磁場下Ln（Ⅲ）產(chǎn)生有效的自旋-軌道耦合，使它們具有強(qiáng)的單離子各向異性。相對于配位場效應(yīng)占主導(dǎo)的過渡金屬單離子磁體而言，鑭系離子更強(qiáng)的自旋-軌道耦合對其化合物的單分子磁體行為起著舉足輕重的作用。

2.1 鏑單離子磁體

鏑單離子磁體是性質(zhì)最佳的鑭系單離子磁體體系，尤其是在提出鑭系電子密度分布圖和對稱性策略后，鏑單離子磁體的研究進(jìn)展迅猛[82-95]，圖9為典型鏑單離子磁體的發(fā)展時(shí)間軸。近年來，鏑單離子磁體的有效能壘和阻塞溫度有了大幅度的提高，分別從早期的40[8]和1.7 K[9]提高到了2 217和80 K[87]。

2012年，Sessoli課題組報(bào)道了一例有效能壘為60 K 的單離子磁體 [Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90]，其鏑離子的配位幾何構(gòu)型具有單帽正方反棱柱對稱性。通過建模，把模型中的配位水分子順著Dy-Ow旋轉(zhuǎn)90°，有趣的是計(jì)算得知易磁化軸也跟著旋轉(zhuǎn)了，第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級差也變小了。因此，他們認(rèn)為簡單考慮鑭系離子所處環(huán)境的理想對稱性可能會造成誤導(dǎo)。然而后來的研究結(jié)果表明將鑭系配位化合物的局部對稱性作為設(shè)計(jì)與合成高性能的單離子磁體的指導(dǎo)思想依然非常重要。

圖9 鏑單離子磁體的發(fā)展時(shí)間軸:(a)[Pc2Ln]TBA[7];(b)[Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90];(c)[Zn2DyL2(MeOH)]+[92];(d)Dy(bbpen)Br[82];(e)[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]3+[83];(f)[Dy(Cpttt)2]+[84];(g)[(η5-Cp*)Dy(η5-Cp i Pr5)]+[87];(h)[Dy(Cp i Pr4Me)2]+[86];(i)[Dy(LN6)(Ph3SiO)2]+[89]Fig.9 Time axis of the development of Dy-SIMs:(a)[Pc2Ln]TBA[7];(b)[Na{Dy(DOTA)(H2O)}]·4H2O[90];(c)[Zn2DyL2(MeOH)]+[92];(d)Dy(bbpen)Br[82];(e)[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]3+[83];(f)[Dy(Cpttt)2]+[84];(g)[(η5-Cp*)Dy(η5-Cp i Pr5)]+[87];(h)[Dy(Cp i Pr4Me)2]+[86];(i)[Dy(LN6)(Ph3SiO)2]+[89]

童明良課題組[92]合成了具有D5h對稱性的單離子磁體[Zn2DyL2(MeOH)]NO3·3MeOH·H2O，有效能壘約為439 K，阻塞溫度為11 K(場掃描速率：200 Oe·s-1)，達(dá)到當(dāng)時(shí)較高的阻塞溫度(略低于最高值14 K[78])。該化合物中，鏑離子赤道面配位氧原子的電荷偏向鋅離子，減弱了鏑離子的橫向配位場。軸向配位氧原子比赤道面配位氧原子距離鏑離子更近，符合扁圓配位場理念[32]。2016年，該課題組報(bào)道了2例接近D5h對稱性的鏑單離子磁體，Dy(bbpen)Br中鏑離子的配位構(gòu)型具有D5h對稱性 (對稱性偏離值為2.327),有效能壘為1 025 K,阻塞溫度為14 K(場掃描速率：200 Oe·s-1)[82]，[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Br3·2(Cy3PO)·2H2O·2EtOH中鏑離子的配位幾何構(gòu)型對理想D5h對稱性的偏離值僅為0.142，有效能壘為543 K，阻塞溫度為 20 K(場掃描速率：200 Oe·s-1)[83]。同年，鄭彥臻課題組報(bào)道了同樣具有D5h對稱性(對稱性偏離值為0.801)的鏑單離子磁體[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4]，有效能壘為1 815 K，阻塞溫度為14 K(零場冷卻磁化率曲線峰值定義的阻塞溫度)[93]。這些例子表明提高軸向?qū)ΨQ性和減弱橫向配位場是提高單離子磁體性質(zhì)的兩個(gè)關(guān)鍵。

單離子磁體的阻塞溫度越高，將其實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的可能就越大，但20 K依然低于液氮沸點(diǎn)。根據(jù)磁構(gòu)關(guān)系，軸向配位能加強(qiáng)中心離子的磁各向異性，而赤道上配位的原子會削弱磁各向異性，限制自旋翻轉(zhuǎn)能壘，同時(shí)造成量子隧穿。根據(jù)這個(gè)思路，Mills課題組和Layfield課題組在2017年幾乎同時(shí)報(bào)道了[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]的合成與磁性研究，有效能壘為1 760[84]和 1 837 K[85]，阻塞溫度為 60 K(場掃描速率：22 Oe·s-1)，在單分子磁體領(lǐng)域立即引起轟動。從俯視角度觀察其結(jié)構(gòu)，2個(gè)Cpttt沒有錯(cuò)開而是幾乎重疊，就像有C5h/D5h對稱性的五角雙錐。離域的芳環(huán)電子幾乎分布在軸向位置，這可能是引起該化合物具有高度軸向磁各向異性和可忽略的橫向磁各向異性的原因。CASSCF-SO計(jì)算結(jié)果顯示它具有大的易軸磁各向異性，且Cpttt環(huán)的重疊構(gòu)型、軸向稍有彎曲以及氫原子距赤道面較近對它的電子構(gòu)型卻沒有實(shí)質(zhì)性的貢獻(xiàn)。原料Dy(Cpttt)2Cl到Dy(Cpttt)2+的結(jié)構(gòu)變化說明弱化赤道面配體的策略是有效的。固體摻雜和溶液稀釋樣品同樣具有磁滯開口，說明該化合物的磁性不是源于長程有序而是源于單個(gè)分子。固體摻雜樣品的阻塞溫度變小，說明偶極相互作用也是磁性質(zhì)的部分來源。溶液稀釋樣品的阻塞溫度減小，說明分子的局部環(huán)境也影響它的零場動力學(xué)。在26～50 K溫度區(qū)間，該化合物的弛豫速率隨溫度呈冪律關(guān)系，τ-1=CTn，C=1.664×10-6s-1·K-n，n=2.151。 n值接近于聲子瓶頸的n值(n=2)[96]，固體摻雜和稀釋溶液樣品與該化合物的弛豫速率有著同樣的溫度依賴關(guān)系。因此，該化合物的磁動力學(xué)是來源于Dy(Cpttt)2+的本征性質(zhì)而不是晶格到熱浴環(huán)境的熱流(heat flow)。單離子磁體的磁弛豫受到電子狀態(tài)和晶格的量子化振動(即聲子)耦合的影響，然而晶相和非晶相Dy(Cpttt)2+的弛豫動力學(xué)卻是一樣的，這可能是由于局部分子振動(光學(xué)聲子)減弱了磁弛豫。根據(jù)自旋動力學(xué)的第一性原理計(jì)算[97]，弛豫速率隨溫度變化的斜率與實(shí)驗(yàn)值十分吻合，證明其弛豫奧巴赫過程的確受到局部分子振動的調(diào)節(jié)。相對于其他單離子磁體而言，[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]的磁滯回線的零場臺階更小，說明這些臺階并非僅僅源于超精細(xì)耦合作用或局部偶極場。對于具有單原子配位給體的單離子磁體，可能因其具有更大的金屬-配體靈活性，雖然具有高有效能壘，但是阻塞溫度較低[90]。

根據(jù)同樣的設(shè)計(jì)思想，Harvey課題組合成了[Dy(CpiPr4Me)2][B(C6F5)4]，阻塞溫度為 72 K[86]。Layfield課題組合成了[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4],阻塞溫度為80 K[87]，表明該化合物能夠在液氮溫區(qū)工作。Dy-Cpcent(cent表示Cp配體環(huán)中心)之間的距離很短，Cp-Dy-Cp夾角很大。這兩個(gè)關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)因素在極大程度上決定了[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的阻塞溫度。Dy-Cp*和 Dy-CpiPr5的距離為 0.229 6(1)和0.228 4(1)nm，比Dy(Cpttt)2+相應(yīng)的值平均小了0.002 6 nm[84]。[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的 Cp-Dy-Cp夾角為162.507(1)°，比Dy(Cpttt)2+相應(yīng)的值大了約10°。該化合物的有效能壘為2217 K，比Dy(Cpttt)2+高了大約450 K。這些結(jié)果表明該化合物的軸向晶體場更強(qiáng)，提高了單離子磁體性能。單離子磁體在信息存儲方面的潛在應(yīng)用，最值得關(guān)注的是剩磁和矯頑場。圖10a和圖10b為該化合物在場掃描速率為200 Oe·s-1下的M-H曲線，分別對應(yīng)溫度范圍2～75 K和75～85 K。圖10c為溫度固定在77 K不同場掃描速率下的M-H曲線，矯頑場幾乎隨著場掃描速率減半而減半：場掃描速率為 700、350、200、100和 50 Oe·s-1時(shí)，分別對應(yīng)矯頑場 5 802、2 946、 1 688、825和398 Oe。在溫度為80 K下，場掃描速率為25 Oe·s-1時(shí)，該化合物的矯頑場為63 Oe。當(dāng)溫度高于80 K時(shí)，磁滯回線閉合。與其一致的是零場冷卻和場冷卻磁化率曲線在78 K處分叉。圖10d為場掃描速率25 Oe·s-1時(shí)化合物[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的磁滯回線，此時(shí)仍然存在開口，TB為80 K，該化合物是目前阻塞溫度最高的單分子磁體。圖11a和11b分別為[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+的主磁軸和弛豫機(jī)理示意圖，基態(tài)的主磁軸正好投影于2個(gè)Cps的中心之間，有6個(gè)雙重態(tài)的磁軸幾乎與其共線，其中最大的偏離角為5.3°(第五個(gè)雙重態(tài))，不過最高的雙重態(tài)的磁軸與基態(tài)的垂直?；鶓B(tài)的gx=gy=0，gz=20，這與實(shí)驗(yàn)磁滯測試結(jié)果一致，零場下的量子隧穿被完全阻塞。前6個(gè)雙重態(tài)中，晶體場高度軸向且每個(gè)態(tài)都可對應(yīng)總角動量的一個(gè)投影。隨著能級的增高，對應(yīng)的g值會增大一個(gè)數(shù)量級。第五雙重態(tài)具有不可忽略的橫向成分，而第六雙重態(tài)的橫向成分大到足以使該體系產(chǎn)生嚴(yán)重的量子隧穿。第七、八雙重態(tài)的軸向性很弱且在加場時(shí)能級交叉明顯，這可能是由于配位環(huán)境的對稱性造成的。

圖 10 [(η5-Cp*)Dy(η5-Cp i Pr5)][B(C6F5)4]的磁滯性質(zhì):(a)200 Oe·s-1下,溫度范圍 2～75 K 時(shí)的 M-H 圖;(b)200 Oe·s-1下,75 ～ 85 K 時(shí)的 M-H 圖;(c)77 K,場掃描速率為 350、200、100、50、 25 Oe·s-1時(shí)的M-H圖;(d)25 Oe·s-1下,溫度為80 K時(shí)的磁滯回線[87]Fig.10 Magnetic hysteresis properties of[(η5-Cp*)Dy(η5-Cp i Pr5)][B(C6F5)4]:(a)200 Oe·s-1,M-H plots in a temperature range of 2～75 K;(b)200 Oe·s-1,M-H plots in a temperature range of 75～85 K;(c)350,200,100,50,25 Oe·s-1,expansion of the hysteresis loops at 77 K;(d)Hysteresis loops at 80 K using a field sweep rate of 25 Oe·s-1[87]

圖11 [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+的磁弛豫:(a)基態(tài)的主磁軸;(b)弛豫機(jī)理[87]Fig.11 Magnetic relaxation in the[(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)]+:(a)Principal magnetic axis of the ground Kramers doublet;(b)Relaxation mechanism[87]

2.2 鋱單離子磁體

首例鋱單離子磁體與首例鏑單離子磁體均為酞菁夾心四方反棱柱構(gòu)型的[Pc2Ln]TBA[7-10]。這也是提高單分子磁體性質(zhì)策略的重大轉(zhuǎn)變：從增大基態(tài)自旋值到提高單離子各向異性。[Pc2Tb]TBA和[Pc2Dy]TBA的磁滯回線的形狀相似，但[Pc2Tb]TBA的零場磁化強(qiáng)度為 2.1×103emu·mol-1，比[Pc2Dy]TBA 的值大了1個(gè)數(shù)量級[8]。之后，很多修飾酞菁配體的鋱單離子磁體被相繼報(bào)道[98-101]。Carretta等報(bào)道的一例酞菁衍生物夾心鋱單離子磁體[Pc2Tb]-[TBA]+[99]，稀釋樣品的有效能壘從未稀釋時(shí)的840 K增加到922 K，為第一例鋱單離子磁體的有效能壘(331 K)的2～3倍。McMaster等用磁圓二色譜(MCD spectroscopy)深入研究了Pc2Tb的3種互變的氧化還原狀態(tài)([Pc2Tb]+/[Pc2Tb]0/[Pc2Tb]-)的磁學(xué)性質(zhì)[100]。

二價(jià)鑭系離子為中心的化合物十分少見，大多是三角形配位構(gòu)型的陰離子化合物[102-105]。最近，Long等報(bào)道了二價(jià)鋱/鏑單離子磁體Ln(CpiPr5)2(Ln=Tb，Dy)[106]。其中Tb(CpiPr5)2是除鏑單離子磁體外，有效能壘最高(1 724 K)、阻塞溫度最高(55 K)的鑭系單離子磁體。 Tb(CpiPr5)2的 Cp-Tb-Cp夾角為 159.8(4)°，Tb(CpiPr5)2+的 Cp-Tb-Cp 夾角為 180°(圖 12a)， 前者比后者的結(jié)構(gòu)軸向性更高。圖12b為Tb(CpiPr5)2的磁化強(qiáng)度的磁滯回線，當(dāng)H＜2 T時(shí)場掃描速率為39 Oe·s-1;當(dāng)H＞2 T時(shí)場掃描速率為147 Oe·s-1，阻塞溫度為55 K。有趣的是由KC8還原得到的Tb(CpiPr5)2和Dy(CpiPr5)2有著相反的特征。相對于Dy（Ⅲ）而言，Dy（Ⅱ）化合物的弛豫時(shí)間變短了；相對于Tb（Ⅲ）而言，Tb（Ⅱ）化合物的弛豫時(shí)間增長了。這主要是由于將Tb（Ⅲ）(非Kramers離子)還原為Tb（Ⅱ）(Kramers離子)后體系增加了雙重基態(tài)±MJ的簡并度，而對Dy卻恰恰相反。

2.3 鈥單離子磁體

圖12 (a)Tb(Cp i Pr5)2和Tb(Cp i Pr5)2+的結(jié)構(gòu);(b)Tb(Cp i Pr5)2的磁滯回線[106]Fig.12 (a)Structures of Tb(Cp i Pr5)2 and Tb(Cp i Pr5)2+;(b)Magnetic hysteresis data for Tb(Cp i Pr5)2[106]

三價(jià)鈥離子是非Kramers離子，具有5I8基態(tài)。鈥的原子核自旋量子數(shù)I=7/2，在配位化合物中，核自旋與電子自旋強(qiáng)烈耦合，產(chǎn)生超精細(xì)相互作用，導(dǎo)致快的量子隧穿[107]，這可能是鈥單分子磁體少見報(bào)道的原因。2017年，童明良課題組[108]報(bào)道一例鈥單離子磁體[Ho(CyPh2PO)2(H2O)5]I3·2(CyPh2PO)·H2O·EtOH，鈥離子的配位幾何構(gòu)型具有壓扁的D5h對稱性，有效能壘為341 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出已報(bào)道的其它鈥單離子磁體。理論上講，鈥的總量子數(shù)J=8與核自旋量子數(shù)I=7/2耦合產(chǎn)生超精細(xì)相互作用，零場下，可以納入Kramers系統(tǒng)討論，獲得雙重簡并態(tài)。當(dāng)只考慮電子自旋，Ho（Ⅲ）是一個(gè)非Kramers離子，但當(dāng)考慮165Ho（Ⅲ）粒子時(shí)，它是一個(gè)費(fèi)米子，此時(shí)可認(rèn)為它是一個(gè)Kramers系統(tǒng)。理想情況下，這種狀態(tài)會消除雙重態(tài)之間的混合且只能被分子間作用或外部磁場破壞。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明壓扁的五角雙錐構(gòu)型使該化合物具有較高的有效能壘；零場下，超精細(xì)相互作用不是加快而是減慢了量子隧穿，但是沒有能級交叉的位置允許發(fā)生場誘導(dǎo)的量子隧穿。因此，調(diào)節(jié)分子的超精細(xì)相互作用與磁各向異性之間的相互關(guān)系，非Kramers離子的Ho（Ⅲ）也可用于制備性能良好的單離子磁體。

2.4 鉺單離子磁體

多金屬氧酸鹽ErW10O369-是第一例具有單分子磁體性質(zhì)的鉺單離子磁體[109]，同酞菁類單離子磁體類似，鉺離子的配位幾何呈四方反棱柱配位構(gòu)型。與理論計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)不一致，ErW10O369-的上下配體的偏轉(zhuǎn)角(skew angle)為 44.2°而不是 41.4°[110]，非常接近理想的D4d對稱性(偏轉(zhuǎn)角為45°)。有趣的是上下配體面間距為0.247(1)nm，同一平面上的相鄰氧原子間的平均距離為0.286(5)nm，表明鉺離子的八配位四方反棱柱呈現(xiàn)稍微軸向壓縮的特點(diǎn)。與此相反，鉺-酞菁類配位化合物中的八配位四方反棱柱是軸向拉長的。Er（Ⅲ）的電子云呈拉長形，Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）的電子云呈扁圓形，而配位場幾何結(jié)構(gòu)的微小差異足以徹底改變這些鑭系配位化合物的磁弛豫性質(zhì)。鉺-酞菁體系沒有單分子磁體性質(zhì)，而鋱-、鏑-酞菁體系具有慢磁弛豫行為[7-10]。與此相反，鉺-多金屬氧酸鹽體系具有慢磁弛豫行為，而鋱-、鏑-多金屬氧酸鹽體系沒有單分子磁體性質(zhì)。ErW10O369-存在Kramers雙重基態(tài) MJ=±13/2，2個(gè)激發(fā)雙重態(tài) MJ=±1/2和 MJ=±15/2，分別與基態(tài)間隔 3和 18 cm-1，其他的能態(tài)均高于100 cm-1，然而鉺-酞菁夾心配位化合物的基態(tài)為MJ=±1/2，第一激發(fā)雙重態(tài)超過了100 cm-1[7]。能級圖的這種差異主要是由 A02＜r2＞的正負(fù)引起的，這與2個(gè)體系化合物的鉺配位點(diǎn)各自的軸向扭曲(壓縮或拉長)有關(guān)，它可以解釋ErW10O369-的單分子磁體行為來源。

2011年，高松課題組[79]報(bào)道了由2個(gè)不同的芳香環(huán)軸向配位的鉺單離子磁體 (Cp*)Er(COT)(CP*=C5H5，COT=C8H82-)(圖13a)，奠定了利用離域配體設(shè)計(jì)與合成具有優(yōu)良單軸磁各向異性的單離子磁體的基礎(chǔ)。由于上下2個(gè)配位環(huán)不一樣，環(huán)之間還有一定的傾斜，因此(Cp*)Er(COT)具有低點(diǎn)群對稱性Cs。(Cp*)Er(COT)的有效能壘為323 K，在當(dāng)時(shí)屬于高能壘單離子磁體之一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過簇基單分子磁體[111-112]和單鏈磁體[113-119]。

圖13 (a)(Cp*)Er(COT)的分子結(jié)構(gòu)[79];(b)[Er(COT)2]-的分子結(jié)構(gòu)[77]Fig.13 (a)Structure of(Cp*)Er(COT)[79];(b)Structure of[Er(COT)2]-[77]

2013年，Long課題組[77]報(bào)道了由2個(gè)環(huán)辛四烯芳香環(huán)軸向配位的鉺單離子磁體 [K(18-crown-6)(THF)2][Er(COT)2]和[K(18-crown-6)][Er(COT)2]·2THF，圖13b為[Er(COT)2]-的分子結(jié)構(gòu)。2個(gè)化合物的Er（Ⅲ）均具有D8h對稱性的配位構(gòu)型，有效能壘均為221 K，稀釋樣品的磁滯回線在10 K(場掃描速率：7.8 Oe·s-1)處閉合。 2014年，唐金魁課題組[120]報(bào)道了赤道面配位的Er[N(SiMe3)2]3，它具有C3v對稱性，有效能壘為122 K，是第一個(gè)赤道配位的鉺單離子磁體。而同樣配位模式的Dy[N(SiMe3)2]3，并無慢磁弛豫現(xiàn)象。最近，高松課題組[121]報(bào)道了[(LOMe)Er(COT)]和[(THF)2(OAr)Er(COT)]兩個(gè)鉺單離子磁體，表明具有較弱給電子效應(yīng)的軸向配體有利于構(gòu)建高能壘鉺單離子磁體。

2.5 其他鑭系單離子磁體

Li(DME)3[Ce（Ⅲ）(COT)2]是第一例具有軸向C8對稱性的鈰單離子磁體[122]。在外加場(400 Oe)下，該化合物具有明顯的頻率依賴，有效能壘約為30 K，與之具有類似結(jié)構(gòu)的Li(DME)3[Nd（Ⅲ）(COT″)2]的有效能壘為 21 K[123]。 NdTp3[124]和 NdW10[125]的有效能壘分別為4和 74 K。 Na[YbDOTA(H2O)]·4H2O 與 Na[DyDOTA(H2O)]·4H2O[126]同構(gòu)，有效能壘為 35 K。 Yb(trensal)[127]的有效能壘為55 K。Tm（Ⅲ）是非Kramers離子，Murugesu等[128]報(bào)道了銩單離子磁體[Tm(COT)I(THF)2]和[K(18-crown-6)(THF)2][Tm(COT)2]，有效能壘分別為 7.9和53.3 K。高松課題組[129]發(fā)表的[(Tp)Tm(COT)]和[(Tp*)Tm(COT)]在加場下展現(xiàn)慢磁弛豫，有效能壘分別為111和46 K。

3 錒系單離子磁體

目前報(bào)道的錒系單離子磁體種類不多，主要有鈾單離子磁體[130-135]、镎單離子磁體[136]和钚單離子磁體[137-138]。相較于鑭系元素的4f軌道而言，錒系元素的5f軌道更為彌散，當(dāng)其與配體的軌道混合會產(chǎn)生復(fù)雜的分裂，導(dǎo)致金屬-配體之間共價(jià)性增強(qiáng)并部分猝滅軌道角動量[135]。因此，錒系單離子磁體的有效能壘不高，阻塞溫度極低。

4 磁弛豫動力學(xué)

向一個(gè)處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)施加一個(gè)磁場，打破其平衡狀態(tài)后去除磁場，如果該系統(tǒng)達(dá)到新的平衡狀態(tài)所用的時(shí)間比外加磁場作用于該系統(tǒng)的時(shí)間長，這個(gè)過程即為磁弛豫過程[5,139-140]。深入理解單離子磁體內(nèi)部的磁弛豫機(jī)理有助于獲得性能優(yōu)異的單離子磁體。

4.1 磁弛豫機(jī)理

4.1.1 經(jīng)典磁弛豫機(jī)理

單分子磁體的弛豫過程屬于自旋-晶格弛豫，它反映了磁自旋子系統(tǒng)與晶格振動之間的能量轉(zhuǎn)移[91]。自旋-晶格弛豫主要分為直接過程、拉曼過程和奧巴赫過程，如圖14所示。

圖14 三種自旋-晶格弛豫過程示意圖:(a,b)直接過程;(c,d)拉曼過程;(e)奧巴赫過程Fig.14 Three types of spin-lattice relaxation processes:(a,b)Direct process;(c,d)Raman process;(e)Orbach process

(1)直接過程。指一個(gè)磁離子(magnetic ion)通過吸收或者輻射一個(gè)與自旋系統(tǒng)頻率ν相同的聲子的能量從自旋向下(自旋向上)翻轉(zhuǎn)到自旋向上(自旋向下)。

(2)拉曼過程。指一個(gè)非共振的散射過程，此時(shí)磁離子先吸收一個(gè)頻率為νp(或νp+ν)的聲子到達(dá)一個(gè)由2個(gè)晶格波函數(shù)重疊組成的虛擬狀態(tài)，再立刻釋放一個(gè)頻率為νp+ν(或νp)的聲子，然后從這個(gè)虛擬態(tài)衰變到另一個(gè)真實(shí)的狀態(tài)，類似于電磁輻射。

(3)奧巴赫過程。磁離子通過直接過程吸收一個(gè)聲子激發(fā)到一個(gè)更高的能級上 (與基態(tài)之間的能量差為Δ)，然后，發(fā)射另一個(gè)聲子(這個(gè)聲子與之前吸收的那個(gè)聲子的能量不同)，因此磁離子并不是直接從一個(gè)能級變到另一個(gè)基態(tài)。

除了這3個(gè)過程外，弛豫中還會有量子隧穿的存在。弛豫時(shí)間與溫度和磁場的依賴關(guān)系可以表示為公式(1)：

公式右側(cè)從左到右依次代表量子隧穿過程、直接弛豫過程、拉曼弛豫過程和奧巴赫弛豫過程。公式中的參數(shù)B1、B2、A、C以及 τ0均只能由經(jīng)驗(yàn)均值來確定，量子隧穿和直接弛豫過程依賴于磁場。在一定的磁場下，由于基態(tài)±MS能級發(fā)生Zeeman分裂使雙穩(wěn)態(tài)去簡并化，可以抑制量子隧穿過程，使得磁弛豫過程變慢。直接弛豫過程發(fā)生在去簡并化的基態(tài)±MS能級間，其弛豫時(shí)間由與溫度和磁場有關(guān)的聲子數(shù)目和頻率匹配而決定，在拉曼過程中，弛豫時(shí)間隨溫度的n2次方衰減。一般來說，對于非Kramers離子，n2=7，對于Kramers離子，n2=9。奧巴赫過程則表現(xiàn)為弛豫時(shí)間與溫度的Arrhenius關(guān)系，其中Ueff是基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級間隔。

理想情況下單分子磁體完成自旋翻轉(zhuǎn)應(yīng)該是從基態(tài)逐級的激發(fā)到最高激發(fā)態(tài)，再逐級回到基態(tài)，但實(shí)際上由于激發(fā)雙重態(tài)的磁各向異性橫向成分較大，大多數(shù)單分子磁體只是躍遷到第一激發(fā)態(tài)就通過隧穿實(shí)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)，而不繼續(xù)向上躍遷，導(dǎo)致有效能壘很低。設(shè)計(jì)合成單分子磁體時(shí)比較容易實(shí)現(xiàn)基態(tài)具有較大的磁各向異性，但是很難使激發(fā)態(tài)也具有較大的磁各向異性。2013年Winpenny課題 組[141]報(bào)道了一個(gè)四核Dy化合物[Dy4K2O(OtBu)12]，是第一個(gè)自旋經(jīng)歷第二激發(fā)態(tài)完成磁弛豫的化合物。該化合物表現(xiàn)出雙弛豫過程，有效能壘分別是692和316 K，抗磁摻雜后有效能壘達(dá)到842 K。理論計(jì)算得出第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能級差分別是536 K和888 K，證實(shí)抗磁摻雜之后的分子的確經(jīng)歷第二激發(fā)態(tài)弛豫。從頭計(jì)算表明該化合物的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)都具有較強(qiáng)的磁各向異性，并且基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的磁各向異性軸共線，因此通過第一激發(fā)態(tài)的弛豫過程被抑制，只能通過第二激發(fā)態(tài)完成磁弛豫?；衔顳yNCN[142]同樣是由于基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的磁各向異性軸共線，而與第二激發(fā)態(tài)的磁各向異性軸垂直實(shí)現(xiàn)通過第二激發(fā)態(tài)的磁弛豫。從頭計(jì)算表明化合物Er[N(SiMe3)2]3[143]是通過第四激發(fā)態(tài)完成的磁弛豫。需要明確的是這些結(jié)果都是通過計(jì)算得出的，目前還沒有實(shí)驗(yàn)?zāi)苓M(jìn)行驗(yàn)證。另外，有理論計(jì)算表明單配位的化合物[DyO]+[144]從基態(tài)到第七激發(fā)態(tài)的能級都具有很強(qiáng)的單軸各向異性，并且易軸方向與Dy-O鍵共線，此時(shí)分子會通過第七激發(fā)態(tài)完成磁弛豫，估計(jì)有效能壘為3 000 K。然而，鑭系離子傾向于多配位模式，要合成出這種低配位的化合物是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

4.1.2 Under-barrier自旋弛豫機(jī)理

經(jīng)典弛豫機(jī)理中是將聲子譜中所有自旋-聲子模型簡化為單一模態(tài)，從而得到簡潔的弛豫時(shí)間[5]。經(jīng)典弛豫機(jī)理適用于很多單分子磁體，但卻無法擬合具有non-Aufbau電子構(gòu)型的Co(C(SiMe2ONaph)3)2的弛豫數(shù)據(jù)[48]。2017年，Lunghi等提出under-barrier自旋弛豫機(jī)制[145-148]，即基態(tài)Kramers雙重態(tài)經(jīng)過某些特定的聲子模態(tài)直接耦合。under-barrier自旋弛豫機(jī)制會計(jì)算所有的自旋-聲子耦合系數(shù)，即考慮所有潛在的自旋弛豫通道，因此不再需要德拜假設(shè)。在這里聲子能級與自旋能級分裂之間的共振不再是弛豫的必要條件，即使沒有共振弛豫仍然可以發(fā)生。

Long等[48]根據(jù)以上 under-barrier自旋弛豫機(jī)制，推導(dǎo)出公式(2)～(4)。第一項(xiàng)和第三項(xiàng)代表量子隧穿和奧巴赫弛豫。第二項(xiàng)代表基態(tài)Kramers雙重態(tài)經(jīng)過特定的α聲子模式直接耦合的弛豫。其中V表示自旋-聲子耦合，n為聲子布居數(shù)，Δ為聲子線寬，ω 為聲子頻率，hˉ=h/(2π)，h 為普朗克常數(shù)。 從變場遠(yuǎn)紅外光譜中獲取U和ω，結(jié)合參數(shù)τtunnel，V和τ0即可擬合得到弛豫數(shù)據(jù)。

4.2 磁弛豫動力學(xué)的表征

4.2.1 交流磁化率

在交流磁化率的測量中，通過對樣品施加一個(gè)小的交變磁場(一般為1～50 Oe)來測定單分子磁體隨磁場變化的弛豫信號[13]。當(dāng)交變磁場的頻率變化非?？鞎r(shí)，弛豫過程來不及發(fā)生，就觀察不到隨頻率變化的交流信號；當(dāng)交變磁場的頻率適中時(shí)，弛豫過程能夠發(fā)生；當(dāng)弛豫的速率等于交流磁場的頻率時(shí)(ω=2πν)，會發(fā)生共振吸收，就能觀察到虛部信號出現(xiàn)峰值，并且這個(gè)峰值會隨著頻率移動。此時(shí)磁弛豫的速率τ=1/(2πν)。測定不同頻率下實(shí)部磁化率(in-phase magnetic susceptibility χ′)和虛部磁化率(out-ofphase magnetic susceptibility χ″)隨溫度的變化曲線，可以看出實(shí)部磁化率曲線變化最陡的區(qū)域?qū)?yīng)于虛部磁化率的峰值，這表示弛豫的頻率等于交流磁場的頻率。虛部峰值對應(yīng)的溫度有時(shí)也被認(rèn)為是阻塞溫度TB。χS和χT分別代表絕熱磁化率和等溫磁化率，τ和ω=2πν分別代表磁弛豫時(shí)間和交流角頻率。通常實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用廣義Debye模型，交流磁化率用公式(5)和(6)來表示：

圖15 (a,b)[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH的交流溫度依賴圖和交流頻率依賴圖[83];(c){[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]·3DMF}n的 Cole-Cole 圖[75];(d)(NBu n4)[Mn12O12(O2CPh)16(H2O)3]·6CH2Cl2的ln(1/τ)vs 1/T 圖[150];(e)[M(solv)n][(tpa tert-butyl)Fe]的 lnτvs 1/T 圖[151];(f)[Dy(Cp i Pr4Me)2][B(C6F5)4]的 τ vs T 圖[86]Fig.15 (a,b)χm′T vs T and χm″vs T in a zero dc field and χm″vs νin a zero dc field and a 1 kOe dc field for[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH[83];(c)Cole-Cole plots of{[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]3DMF}n[75];(d)ln(1/τ)vs 1/T of(NBun4)[Mn12O12(O2CPh)16(H2O)3]·6CH2Cl2[150];(e)lnτvs 1/T of[M(solv)n][(tpa tert-butyl)Fe][151];(f)τvs T of[Dy(Cp i Pr4Me)2][B(C6F5)4][86]

α是分散系數(shù)。當(dāng)α=0，樣品經(jīng)歷單弛豫過程。利用Debye模型可以估算出τ、χS、χT以及α值。圖15a和 15b 為化合物[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH的溫度依賴磁化率圖和頻率依賴磁化率圖[83]。把交流掃頻的實(shí)部數(shù)值作為橫坐標(biāo)，交流掃頻的虛部數(shù)值作為縱坐標(biāo)，得到 χ″-χ′曲線(Cole-Cole 圖)，曲線的形狀一般為半圓或者2個(gè)半圓形，2個(gè)半圓通常對應(yīng)于雙弛豫過程。在半圓形的頂端對應(yīng)的頻率滿足τ=1/(2πν)，因此可以得出弛豫時(shí)間的數(shù)值。Cole-Cole圖的半圓對應(yīng)的角度的弧度為π(1-α1)，分散系數(shù)α1值介于0和1之間，當(dāng)α1值趨近于0時(shí)，表明弛豫過程較單一，α1值越大，表明弛豫時(shí)間的分布越寬，可能存在多弛豫過程或自旋玻璃態(tài)。圖15c 為{[Dy(OBA)(HOBA)(H2O)2]·3DMF}n的 Cole-Cole圖[75]。前面提到弛豫時(shí)間由量子隧穿過程、直接過程、拉曼過程和奧巴赫過程決定。根據(jù)虛部信號的峰值可以得到不同的τ對T的值，如圖15d～f所示。

4.2.2 零場冷卻磁化率曲線和場冷卻磁化率曲線

測零場冷卻(ZFC)磁化率曲線和場冷卻(FC)磁化率曲線是另一種研究單分子磁體磁動力學(xué)的方法。零場冷卻磁化率曲線的測定過程是先在H=0的狀態(tài)下降溫，在這個(gè)過程中單分子磁體保持順磁狀態(tài)，其磁化強(qiáng)度M=0，并且在低溫下被凍結(jié)，然后在施加一個(gè)非常小的極化場的狀態(tài)下逐漸升溫，測定M隨T的變化情況。因?yàn)檫@個(gè)極化場很小，不足以影響弛豫過程，并且由于低溫下磁矩被凍結(jié)，所以在低溫下并不會有凈磁矩。隨著溫度逐漸升高，磁矩的凍結(jié)狀態(tài)解除，磁矩會沿著極化場的方向取向，M逐漸增大，當(dāng)熱能大于磁場提供的能量時(shí)，磁矩又趨向于混亂，M減小。所以零場冷卻磁化率曲線會有一個(gè)峰值，這個(gè)峰值對應(yīng)的溫度通常也稱為阻塞溫度TB。場冷卻磁化率曲線的測定過程是先在極化場存在的情況下降溫，所以在低溫下磁化狀態(tài)被保持，M≠0。然后緩慢升溫，記錄M隨T的變化情況，隨著溫度升高，M先保持不變，然后逐漸減小，到一定溫度下與ZFC曲線重合。因此ZFC和FC最大的區(qū)別就是樣品的磁化歷程不同。ZFC與FC曲線分叉的溫度被稱為不可逆溫度TIRREV，它與TB不一定重合。TIRREV與TB差值越大，弛豫時(shí)間分布越寬[5]。在分子納米磁體中，這兩者常常比較一致。值得注意的是，現(xiàn)在更為廣泛接受的阻塞溫度是磁滯回線依然存在開口的溫度。圖16a是化合物 [(η5-Cp*)Dy(η5-CpiPr5)][B(C6F5)4]的FC/ZFC曲線，外加直流場為1 000 Oe時(shí)，分叉溫度大致為69 K，ZFC峰值溫度大致為54 K[87]。

4.2.3 電子順磁共振

上述磁性測量手段反映的是各個(gè)自旋態(tài)在不同能級上的Boltzmann分布情況，而電子順磁共振(EPR)譜可以提供順磁中心的化學(xué)環(huán)境和自旋動力學(xué)信息[5]。電子順磁共振譜可以觀察到各個(gè)自旋態(tài)在不同能級間的躍遷情況，反映出能級的間隔信息，是確定自旋基態(tài)和零場分裂常數(shù)有力的手段。

電子順磁共振是在微波輻射下進(jìn)行掃場測試，諧振條件為公式 (7)，施加磁場H引起自旋能級分裂，除了S=0的情況，由于受到相鄰自旋磁場的影響，零場分裂有磁各向異性。

圖 16 (a)1 000 Oe時(shí)[(η5-Cp*)Dy(η5-Cp i Pr5)][B(C6F5)4]的 FC/ZFC 曲線[87];(b)148.8 GHz和 H∥z條件下[Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2的HF-EPR吸收光譜圖[153]Fig.16 (a)FC/ZFCvariable-temperature magnetic susceptibility for[(η5-Cp*)Dy(η5-Cp i Pr5)][B(C6F5)4]under 1 000 Oe DCfiled[87];(b)HF-EPR absorption spectra for[Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2 at 148.8 GHz(H∥z)[153]

公式(8)為單軸磁各向異性參數(shù)為D的自旋哈密頓算符，g 為朗德因子，i=x，y，z，μB為玻爾茲曼常數(shù)。公式(9)為每個(gè)亞能級的表達(dá)式。

當(dāng)S=1時(shí)，在沒有零場分裂的情況下，在某個(gè)共振頻率下會發(fā)生共振。在零場分裂的情況下，會檢測到MS=0?MS=+1?MS=-1的轉(zhuǎn)變。如果磁場的方向平行于z軸，能在某個(gè)磁場強(qiáng)度下觀測到頻率為ν的吸收輻射，MS的本征能級就可以用公式(10)求得。通過對比變溫測試的共振線的強(qiáng)度可以確定D的正負(fù)。當(dāng)D為負(fù)，低溫下低場峰的共振強(qiáng)度增加，而當(dāng)D為正，低溫下低場峰的共振強(qiáng)度降低。隨著溫度升高，由于高能態(tài)布居數(shù)增加，因而高場會出現(xiàn)新的躍遷，高場的共振峰會加強(qiáng)。

自旋值S大的單分子磁體的能級圖較復(fù)雜。電子順磁共振測試性能良好的單分子磁體往往具有較大的零場分裂值，所以在常規(guī)的EPR譜上常常觀察不到共振吸收的信號。高頻電子順磁共振(HFEPR)[152]的出現(xiàn)使得有些分子能夠觀測到基態(tài)向激發(fā)態(tài)，或者激發(fā)態(tài)向更高的激發(fā)態(tài)躍遷的信號，但是頻率的顯著增大對應(yīng)能測出來的能級間隔仍然很小，導(dǎo)致許多性能良好的單分子磁體沒有EPR信號。從常規(guī)的EPR實(shí)驗(yàn)中只能得出D的數(shù)值，得不到D的符號。D的符號需要測定較寬溫度范圍內(nèi)的HF-EPR得到。可由公式(11)得到g因子，通過測試粉末樣品得到各向同性和易軸磁各向異性的g因子。 對于 gx=gy≠gz或者 gx≠gy≠gz，需要將單晶在外場下旋轉(zhuǎn)測試其EPR譜，在某個(gè)特定角度下磁易軸會與磁場同向產(chǎn)生共振吸收。在電子順磁共振的測試中，自旋載體之間的交換作用會使EPR譜線變窄，而偶極-偶極相互作用會使它變寬，因此測試時(shí)常常需要進(jìn)行抗磁稀釋。圖16b為化合物[Mn6O2(O2CMe)6(dpd)3)](I3)2在148.7 GHz(H∥z)下的 HF-EPR吸收光譜圖[153]。

5 總結(jié)與展望

近20年來，單離子磁體作為單分子磁體的一個(gè)分支，在實(shí)驗(yàn)上和理論上都取得了重要的進(jìn)展。相對于過渡金屬離子和錒系離子而言，鑭系離子具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合和大的基態(tài)自旋值，且4f軌道不如5f軌道彌散，因此鑭系單離子磁體得到了更為矚目的研究成果。單分子磁體磁弛豫動力學(xué)的理論體系日趨完善，對單離子磁體的磁行為給出了合理的解釋。設(shè)計(jì)與合成局部對稱性高的單離子磁體，分析結(jié)構(gòu)中心的電子結(jié)構(gòu)與自旋-軌道耦合的關(guān)系，結(jié)合不斷進(jìn)步的測試表征技術(shù)，有助于獲得自旋翻轉(zhuǎn)能壘更高、阻塞溫度更高的單離子磁體，并有望實(shí)現(xiàn)在高密度信息存儲、自旋電子學(xué)以及量子計(jì)算等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，探索單離子磁體的光、電、熱性質(zhì)及其與磁性之間的耦合關(guān)系，進(jìn)而開發(fā)多功能材料還有待深入的研究。