李曉磊

(中國科學院長春應用化學研究所，稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

0 引 言

電偶極p來源于正負電荷之間的分離，類似地，磁偶極m來源于閉環(huán)的電流j(圖1)。由環(huán)形電流誘導產(chǎn)生的磁偶極子m沿環(huán)排列形成閉環(huán)將產(chǎn)生一個環(huán)形磁場，該磁場進一步誘導產(chǎn)生垂直于磁場的環(huán)形偶極T(環(huán)形磁矩)，當然環(huán)形偶極T也可以直接由沿著環(huán)首尾相連排列的磁偶極m誘導產(chǎn)生[1-5]。環(huán)形磁矩的特征為磁偶極m的渦旋分布[6-8]，其在時間反轉和空間反轉下都是非對稱的[9]。環(huán)形磁矩起源于鐵磁材料中磁矩的渦旋排列，可以用向量T∝∑ri×si(圖 2)來描述，其中 r為半徑矢量，s 為第 i個磁性離子的自旋[10-12]。尋找新的物質狀態(tài)和新秩序是現(xiàn)代凝聚態(tài)物理學最令人興奮和最基本的方面之一，而鐵性體材料因其具有長程有序的性質(疇)而在信息存儲、電學、磁學、光學開關等領域具有重要的應用前景，衡量一種材料是否為鐵性體材料的一個重要特征為該材料在一定溫度下是否能夠自發(fā)的長程有序，而鐵環(huán)性材料定義為環(huán)形磁矩單元的長程有序排列。研究人員一直致力于證實鐵環(huán)性材料中的長程有序(鐵環(huán)疇)。2007年研究人員首次在LiCoPO4材料中證實了鐵環(huán)疇的存在，使鐵環(huán)性成為繼鐵磁性(自發(fā)磁化)、鐵電性(自發(fā)極化)和鐵彈性(自發(fā)應變)后，第 4類鐵性體材料[13-14](圖 2)。

圖1 (a)相反符號的電荷產(chǎn)生的電(電荷)偶極p;(b)沿環(huán)路流動的電流j產(chǎn)生的磁偶極m;(c)流經(jīng)圓環(huán)表面的電流(極向電流)產(chǎn)生的環(huán)形偶極子T[9]Fig.1 (a)Electric(charge)dipole p created by pair of charges of opposite signs;(b)Magnetic dipole m produced by a current j flowing along a loop;(c)Toroidal dipole T generated by currents flowing on a surface of a torus along its meridians(poloidal currents)[9]

圖2 在時空奇偶操作下的所有形式的鐵有序[10]Fig.2 All forms of ferroic order under the parity operations of space and time[10]

相較于鐵磁性和鐵電性分別具有時間反演不對稱性和空間反演不對稱性的特征，鐵環(huán)性材料同時具有時間和空間反演不對稱性而將其與多鐵性材料(鐵磁體以及鐵電體)相聯(lián)系，使其具有磁相和電相可控的特性[15-16]。因此，有可能通過電場E(Mj=aijEi)誘導磁化強度M以及通過磁場H(Pi=aijHj)誘導極化P，這種性質被稱為磁電效應(用二階張量aij表示，具有時空不對稱性特征)。這種特性引起了科研人員對鐵環(huán)體材料的研究興趣，因為可以通過除磁場外的其他方式對磁化強度進行調控，這是一項重要的技術挑戰(zhàn)[17-19]。

近年來隨著研究的不斷深入，具有環(huán)形磁結構的多鐵材料因有望在磁存儲和量子計算等領域實現(xiàn)潛在應用而備受關注。研究之初，對環(huán)形磁矩的研究主要集中于原子基固體材料上，而原子基材料歸屬于多鐵材料研究中的固體化學和物理領域[20-25]。盡管已經(jīng)奠定了大量的理論基礎，但文獻關于鐵環(huán)體材料的報道卻很少，這可能是由于缺乏簡單的實驗手段來對鐵環(huán)體材料進行有效地表征。相對于三維擴展結構，單分子材料為多中心體系非共線環(huán)形磁矩排列的設計提供了更豐富的可能性[26]。此外，由于團簇間較弱的偶極相互作用導致的退相干時間較長，單分子中量子環(huán)形磁矩構型的研究將進一步擴展環(huán)形磁矩在量子計算領域中的應用[27-30]。相較于單分子磁體，單分子磁環(huán)由于具有零磁矩的特征，其并不與均勻的外部磁場相互作用。同時，單分子磁環(huán)的磁場衰減速度遠快于常規(guī)單分子磁體產(chǎn)生的偶極子磁場。以上特征表明相比較于單分子磁體，單分子磁環(huán)分子可以以更高的密度排布在材料表面上的同時而不受外部環(huán)境的影響，這對于單分子磁環(huán)在信息存儲方面的實際應用至關重要。此外，也可以通過合成方面的調控進一步對環(huán)形磁矩單元間的偶極相互作用進行調控，誘導環(huán)形磁矩單元間的鐵磁相互作用進而誘導鐵環(huán)體基態(tài)，這對于在磁電耦合效應的應用方面至關重要。2006年，唐金魁等報道了一例三角形結構的[Dy3]分子簇，直流磁性測試顯示該配合物基態(tài)表現(xiàn)為抗磁，同時交流測試結果又表現(xiàn)出高自旋簇的慢磁弛豫行為[31-32]。從頭算結果表明Dy（Ⅲ）離子的局部磁各向異性軸呈渦旋狀方式排布于三角形平面上，首次證實了該分子體系中環(huán)形磁矩的特性[27-28,33]。繼首例單分子磁環(huán)配合物[Dy3]報道以來，一系列具有該性質的配合物被相繼報道，包括[Dy3]三角形[34-36]、平面[37-38]/立方[39][Dy4]和環(huán)形[Dy6][40-43]、耦合[Dy3]三角形[44-50]以及異金屬 3d-4f大環(huán)[51]等，并通過結構分析、磁性測試以及理論計算等對該系列配合物的環(huán)形磁矩基態(tài)特性進行表征。

我們課題組于近年[52-53]發(fā)表了關于環(huán)形磁矩的綜述和書籍，從結構、磁性和從頭算等方面對具有代表性的單分子磁環(huán)進行了詳細地介紹，并詳細地闡述了分子對稱性、分子內相互作用(偶極/交換)以及環(huán)形子單元間的偶極相互作用對環(huán)形磁矩排列的影響。這對于我們進一步了解該領域的發(fā)展，以及更好地理解單分子磁環(huán)結構中復雜相互作用的量子機制提供了很好的素材。在本綜述中，我們將對近幾年單分子磁環(huán)的最新研究成果進行總結，對一系列具有環(huán)形磁矩特征的配合物進行詳細分析討論，我們希望讀者能夠從中獲取對單分子磁環(huán)配合物的合成策略方面的靈感，指導單分子磁環(huán)配合物的探索合成。

1 單分子磁環(huán)研究進展

1.1 [Dy3]單分子磁環(huán)

首例單分子基磁環(huán)由Powell課題組報道于2006 年：[Dy3(μ3-OH)2L3Cl(H2O)5]Cl3([Dy3])[31]。 結構分析表明該配合物為3個Dy（Ⅲ）離子中心組成的Dy3三角形，位于三角形兩側的μ3-OH基團分別橋連著3個Dy（Ⅲ）離子，3個鄰香草醛的酚羥基氧分別橋連著三角形3個邊上的2個Dy（Ⅲ）離子，3個Dy（Ⅲ）離子的軸向位置由2個水分子以及2個氯離子配位 (圖3a)。每個Dy（Ⅲ）離子都為八配位扭曲的五角雙錐配位構型，在五角平面上有一個空的位點，由位于該平面的兩側的2個μ3-OH占據(jù)(圖3a)。

圖3 (a)配合物[Dy3]結構及基態(tài)各向異性軸(虛線)和局部磁化強度(箭頭);(b)[Dy3]的靜態(tài)磁學性質以及從頭算擬合(實線);(c)基態(tài)克萊默雙重態(tài)的2種表現(xiàn)形式;(d)配合物[Dy3]的動態(tài)磁學性質[31,55]Fig.3 (a)Structure of[Dy3]with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(b)Static magnetic properties of[Dy3]and their ab initio simulations(lines);(c)Two components of the ground Kramer′s doublet;(d)Dynamic magnetic susceptibility of[Dy3][31,55]

直流多晶磁性測試結果顯示低溫磁化率幾乎為0且M-H曲線趨勢幾乎不變，(圖3b及插圖)。與此同時，交流磁性測試顯示[Dy3]還表現(xiàn)出典型的單分子磁體行為，其有效能壘為61.7 K。這表明[Dy3]分子表現(xiàn)為幾乎抗磁基態(tài)的單分子磁體行為(圖3d)，這對于具有半整數(shù)J值的奇數(shù)電子的體系來說絕對是出乎意料的?？紤]到該分子準C3h對稱性的特征，低溫處磁化率的幾乎消失似乎表明Dy（Ⅲ）離子各向異性軸三角形排列的特征?；诖?，Chibotaru等對該配合物中3個Dy（Ⅲ）離子進行了從頭計算，以闡明Dy3三角形中抗磁性基態(tài)的本質[54-55]。計算結果如圖3c所示，局部磁化矢量幾乎位于Dy3三角形的頂點切線方向(切向 φ 角為 8.72°～9.491°)，與 Dy3平面之間具有一個小角度且?guī)缀跷挥贒y3平面內(Dy1，Dy2，Dy3 角度分別為-4.3°、8.8°和-2.4°)。如圖 3b 插圖所示，即使在極低的溫度下，基態(tài)仍存在一個較小的剩余磁矩，這表明Dy3三角形中Dy（Ⅲ）離子的磁矩不能完全相互抵消，產(chǎn)生了一個垂直于平面的大約為0.56μB的磁矩，該磁矩主要來源于結構相對于理想的C3h對稱性有一定程度的偏離。以上通過實驗和理論研究，首次證實了[Dy3]三角形分子中基態(tài)的環(huán)形磁矩排列特征，這為探索合成新的單分子磁環(huán)配合物提出了一種原型體系。具有類似抗磁基態(tài)性質的體系可以用來降低局部磁場的波動產(chǎn)生的消相干效應，可在量子計算以及信息存儲等方面實現(xiàn)潛在應用[57]。

繼首例[Dy3]單分子磁環(huán)報道以來，探索具有類似三角形特征的單分子磁環(huán)引起了廣泛的研究興趣。2012年，程鵬課題組報道了一例利用四羥基氨基多醇配體合成的新穎Dy3配合物[Dy3(HL)(H2L)(NO3)4]([Dy3]-1，圖 4，插圖)[36]。 [Dy3]-1 不僅在低溫下表現(xiàn)出兩步慢磁弛豫，具有特征的磁滯回線，還同時表現(xiàn)出介電滯回線和高達470 K的相轉變溫度(圖 4d)。

圖4 (a)配合物[Dy3]-1的結構及基態(tài)各向異性軸(虛線)和局部磁化強度(箭頭);(b)配合物[Dy3]-1的靜態(tài)磁學性質;(c)0.14 T·s-1場掃描速度下不同溫度的[Dy3]-1的磁滯回線;(d)溫度依賴的介電常數(shù)圖;插圖:[Dy3]-1的電滯回線[36]Fig.4 (a)Structure with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(b)Static magnetic properties of[Dy3]-1;(c)Hysteresis loops at indicated temperatures and sweep rate of 0.14 T·s-1 for[Dy3]-1;(d)Temperature dependence of the dielectric constantε′(εr);Inset:dielectric hysteresis loops of[Dy3]-1[36]

結構分析表明[Dy3]-1結晶于非心空間群Pna21中，該空間群歸屬于10個極性點群。Dy2為扭曲的四方反棱柱構型，而Dy1以及Dy3具有扭曲的單帽四方反棱柱幾何構型(圖4a)。配體的2個μ3-O原子通過三角形平面兩側橋連3個Dy（Ⅲ）離子，Dy3三角形3個邊中只有2個邊的Dy（Ⅲ）離子通過2個μ2-O原子橋連，這導致3個Dy（Ⅲ）離子組成了一個準等腰三角形，三角形內Dy…Dy距離分別是0.348 8，0.350 9和0.389 8 nm。

如圖4b所示，低溫χMT以及低場M-H曲線都表現(xiàn)出明顯的拐點，表明該配合物基態(tài)的磁矩不為零。 從頭算結果顯示 gz＞19.7，gx,y＜0.08，表明每個 Dy（Ⅲ）離子都具有強的軸向性。如此大的gz伴隨著偶極相互作用和交換相互作用都有利用于Dy（Ⅲ）離子磁矩呈環(huán)形排列(圖4a，箭頭)，Dy（Ⅲ）離子的各向異性軸基本位于三角形面上(θ=0.568°～10.398°)。 3 個各向異性軸之間形成的角度區(qū)間為25.10°～77.971°，表明3個Dy（Ⅲ）離子形成的三角形對稱性較低，因而基態(tài)局部磁矩不能完全相互抵消，在低溫仍然存在較大的磁化強度(M=11.5μB)。

1.2 [Dy4]單分子磁環(huán)

1.2.1 平面型[Dy4]單分子磁環(huán)

除了常規(guī)三角形結構特征的單分子磁環(huán)外，童明良課題組于2012年報道了首例由4個Dy（Ⅲ）離子組成的單分子磁環(huán)配合物，[Dy4(μ3-OH)2(μ-OH)2(2，2-bpt)4(NO3)4(EtOH)2]([Dy4])[37]。該配合物表現(xiàn)出明顯的溫度和頻率的單分子磁體行為，有效能壘為80 K(圖5d)。單晶結構分析表明[Dy4]呈中心對稱結構，4個Dy（Ⅲ）離子呈完美共面平行四邊形排列(圖5a)，Dy…Dy距離為0.373～0.428 nm。非對稱中心只包含1個Dy（Ⅲ）離子且為八配位的N4O4配位環(huán)境，配位構型為四方反棱柱幾何構型，扭曲角θ的范圍為37.2°～53.2°，這表明配位構型相對理想的四方反棱柱構型(θ=45°)具有一定程度的偏離(圖 5b)。 4 個 Dy（Ⅲ）離子通過 2個 μ3-OH、2個μ-OH 和 4個μ-bpt配體相連接，其中2個μ3-OH位于[Dy4]平面的兩側。

圖5 配合物[Dy4]的晶體結構，靜態(tài)、動態(tài)磁學性質以及磁各向異性軸的環(huán)形排列方式[37]Fig.5 Crystal structure,static and dynamic magnetic properties of the first[Dy4]SMT,and the calculated anisotropic axes showing a toroidal alignment[37]

χMT曲線如圖5c所示，低溫區(qū)χMT的顯著降低表明體系存在晶體場效應和/或反鐵磁相互作用。從頭算結果顯示[Dy4]中Dy（Ⅲ）離子基態(tài)Kramers雙重態(tài)的各向異性軸幾乎位于[Dy4]平面上且呈完美的平行四邊形形式排列，與平面的夾角在4.52°～10.77°之間(圖5a，箭頭)?；诖判詼y試及理論計算，配合物[Dy4]基態(tài)呈抗磁，Dy（Ⅲ）離子的局部磁矩呈環(huán)形排列。同時計算表明基態(tài)與第一激發(fā)之間的能量差相對較小，激發(fā)態(tài)磁矩已經(jīng)達到最大，所以并不能觀察到明顯的S形低溫χMT和低場M-H曲線。與[Dy3]三角形中基態(tài)仍具有較大的環(huán)形磁矩相比，中心對稱[Dy4]所有Dy（Ⅲ）離子的局部磁矩則完全相互抵消，從而形成一個凈的環(huán)形磁矩。

1.2.2 立方體型[Dy4]單分子磁環(huán)

前文所討論的[Dy3]以及[Dy4]單分子磁環(huán)中金屬離子都呈平面型排列特征，2018年，Le Guennic課題組報道了一例金屬離子呈三維形式排列的立方體構型的 Dy4配合物，[Dy4(Bppd)4(μ3-OH)4(Pa)4(H2O)4]·0.333H2O([Dy4]-1)。盡管稀土離子呈三維形式排列，但是磁性測試以及理論計算表明該配合物仍然表現(xiàn)為基態(tài)環(huán)形磁矩排列的特征[39]。結構分析顯示非對稱單元包含1個Dy（Ⅲ）離子，[Dy4]-1中立方體核的頂點一半被Dy（Ⅲ）中心占據(jù)，另一半被μ3-OH氧占據(jù)(圖6a)。中心Dy（Ⅲ）離子呈四方反棱柱幾何構型，與8個氧原子配位，立方體內的Dy…Dy距離幾乎相同(0.383～0.385 nm)。此外，立方體間的 Dy4…Dy4′的最短距離為1.40 nm，這可以忽略分子間磁相互作用，但是分子之間存在通過配體傳遞的較強的π…π相互作用。

如圖6b及插圖所示，直流磁性測試顯示M-H曲線在0.5 K附近呈S型且磁化率χ在2 K附近表現(xiàn)出最大值，這表明該配合物具有抗磁基態(tài)。從頭算結果顯示g張量為19.6，表明基態(tài)雙重態(tài)具有很強的軸向性，基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)間能級差約為100 cm-1。從c軸的角度觀察，各向異性軸的對應方向與c軸之間的角度為30.58°，并且由于幾乎完美的四面體結構的對稱性而呈環(huán)形排列(圖6c)。值得注意的是，[Dy4]-1代表了首例三維拓撲結構單分子磁環(huán)。此外，在零場下2～11 K的溫度區(qū)間可以明顯觀察到頻率依賴的交流磁化率虛部峰，表明該配合物典型的單分子磁體行為，擬合有效能壘為54.5 K。該研究結果為新穎的三維單分子磁環(huán)的設計提供了有價值的思路。

圖6 (a)[Dy4]-1的晶體結構;(b)[Dy4]-1的靜態(tài)磁學性質;(c)立方烷型金屬核結構及磁各向異性軸方向;(d)[Dy4]-1的交流磁學性質[39]Fig.6 (a)Representation of the crystal structure of[Dy4]-1;(b)Static magnetic properties of[Dy4]-1;(c)Cubane core(dysprosium ions in blue and oxygen atoms in red)with the easy magnetic axes;(d)Ac magnetic properties of[Dy4]-1[39]

1.3 [Dy6]單分子磁環(huán)

基于配合物[Dy6]的研究基礎上，我們課題組在2012年報道了一例新穎[Dy6]配合物[Dy6L4(μ4-O)(NO3)4(CH3OH)]·CH3OH([Dy6]-1，圖 7a)[45]。 該[Dy6]分子是由2個[Dy3(μ3-O)2(μ2-O)2]三角形單元通過 1個μ4-O2-離子和4個去質子的配體酚氧以邊對邊的形式連接而成。每個三角形單元中3個Dy（Ⅲ）離子都是通過來自配體的μ3-O醇氧橋聯(lián)。Dy3單元并不是等邊三角形，三角形內Dy…Dy間的距離在0.339～0.354 nm范圍內。與已報道的[Dy6]分子中2個三角形單元嚴格共面不同，[Dy6]-1中2個三角形平面之間的夾角為29.656°。

磁性測試顯示[Dy6]-1低溫磁化率曲線在1 kOe外加場下最大值出現(xiàn)在7 K，而相比之下[Dy6]出現(xiàn)在3 K，這表明[Dy6]-1中存在弱的反鐵磁相互作用。然而，在外加場為13 kOe的情況下，磁化率曲線的持續(xù)上升表明弱的反鐵磁相互作用可以通過施加適當?shù)耐饧訄隹朔?圖7b，插圖)。1.9 K的M-H曲線在9 kOe附近表現(xiàn)出明顯的拐點，這表明[Dy6]-1基態(tài)為抗磁雙重態(tài)(圖7b)。從頭算結果顯示該配合物基態(tài)與激發(fā)態(tài)分離較好，且每個Dy（Ⅲ）離子都具有很強的磁各向異性(gz＞19.6，gx,y＜0.02)。 每個 Dy3三角形單元的磁各向異性軸(圖7a)幾乎都位于三角形平面上且指向相應頂點的切線方向(θ=5.368°～9.7541°)，即與化合物[Dy3]相同，[Dy6]-1中每個Dy3三角形單元的局部磁各向異性軸都呈環(huán)形排列。另外，2個Dy3三角形單元的環(huán)形磁矩都為逆時針方向排列。直流磁化率擬合結果表明強的偶極和交換相互作用有利于穩(wěn)定基態(tài)中環(huán)形磁矩的排列。此外，三角形單元之間的磁相互作用要強于[Dy6]，因此這一強相互作用穩(wěn)定了2個相似的逆時針排布的環(huán)形磁矩基態(tài)，使得這個化合物的環(huán)形磁矩呈現(xiàn)最大化。能級計算結果顯示第一磁激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能級差為7.6 cm-1，([Dy6]為0.4 cm-1)這樣高的第一激發(fā)態(tài)穩(wěn)定了2個三角形中逆時針排列的環(huán)形磁矩，因此，在M-H曲線中觀察到明顯的臺階狀(圖7d)。[Dy6]-1中明顯的2組頻率依賴的交流磁化率峰值以及磁滯回線表明了明顯的單分子磁體行為(圖7c～d)，多弛豫過程可能與該化合物中多個晶體學獨立的各向異性中心以及磁相互作用有關。

圖7 (a)配合物[Dy6]-1的結構及基態(tài)各向異性軸(虛線)和局部磁化強度(箭頭);(b,c,d)配合物[Dy6]-1的磁學性質[45]Fig.7 (a)Structure of[Dy6]-1 with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(b)Magnetic properties of[Dy6]-1[45]

我們課題組一直致力于通過調節(jié)帽配體以及輔助配體對單分子磁體的性質進行調控，并取得了一些有趣的研究成果。通過已有的研究結果，可以通過配體交換的方式對已知具有[Dy3]三角形結構特征體系中的局部配體場進行調控，進而對每個Dy（Ⅲ）位點的易磁化軸方向進行調控，這可以加深我們對磁構關系的理解，有助于我們對新型單分子磁環(huán)的探索合成?；谝陨戏治觯覀冞x取了2例具有較高弛豫能壘的[Dy6]單分子磁體，2個配合物都具有耦合三角形Dy3+Dy3結構，但是這2例配合物并沒有表現(xiàn)出環(huán)形磁矩行為。基于此，我們嘗試對2個配合物的終端配體進行調控來調節(jié)Dy（Ⅲ）離子周圍的配體場，進一步對每個Dy（Ⅲ）離子的各向異性軸的取向進行調節(jié)。按照這種方法，我們期望在保留體系原有單分子磁體性質的同時能夠引入環(huán)形磁矩特征[58]。

我們通過對2例[Dy6]配合物進行端基配體調控成功合成了一例由中性H2O分子作為軸向配體的平面型 Dy3+Dy3配合物[Dy6L2(μ3-OH)4(μ2-OH)2(H2O)12]·8Br·2CH3CN·6CH3OH([Dy6]-2)。Dy（Ⅲ）離子軸向位置中性O原子的引入使得配合物[Dy6]-2表現(xiàn)出基態(tài)磁矩環(huán)形排列特征。配合物[Dy6]-2中6個Dy（Ⅲ）離子可以看作是由2個[Dy3(μ3-O)2(μ2-O)3]三角形單元以邊對邊排列方式相連接而成，2個Dy3三角形分別位于2個L2-配體的2個四齒N2O2口袋中(圖8a～b)。Dy3三角形平面兩側的2個μ3-OH氧分別橋連著3個Dy（Ⅲ）離子，2個去質子化配體L2-的酚氧(O2，O4)以及1個羥基氧原子(O3)分別橋連著三角形的3個頂點(圖8b)。由于所有Dy（Ⅲ）離子軸向位置的配位點都被水分子占據(jù)，所以所有的Dy（Ⅲ）離子都是八配位，但是配位構型不同。Dy3三角形中的Dy…Dy平均距離距離為0.350 1(6)nm，2個三角形之間的最短距離為0.666 40(13)nm(Dy2…Dy3)。2個三角形各自所構成的平面相互平行，兩平面之間的距離僅為0.026 10(6)nm。

圖8 (a,b)配合物[Dy6]-2的結構、配位構型及基態(tài)各向異性軸(虛線)和局部磁化強度(箭頭);(c,d)[Dy6]-2的直流和交流磁學性質[46]Fig.8 (a,b)Structure of[Dy6]-2 with main anisotropy axes(dashed lines)and local magnetizations(arrows)in the ground state;(c,d)dc and ac magnetic properties of[Dy6]-2[46]

如圖8c所示，χMT曲線在低溫區(qū)迅速降低，M-H曲線在7 kOe外加場附近表現(xiàn)出明顯的拐點，這表明[Dy6]-2中可能存在反鐵磁相互作用以及環(huán)形磁矩排列特征。該配合物的直流磁行為與已報道的具有幾乎抗磁基態(tài)的[Dy3]以及[Dy6]-1相類似。從頭算結果表明該配合物基態(tài)與激發(fā)態(tài)分離較好，且每個Dy（Ⅲ）離子的局部基態(tài)g張量都具有很強的軸向性(gz=19.7，gx,y=0.01)。三角形單元內Dy（Ⅲ）離子的各向異性軸呈環(huán)形排列且?guī)缀跷挥诟髯訢y3三角形平面內(θ=3.2°～7.0°)，同時各向異性軸與相對應的頂點切線方向之間的角度較小。此外，與[Dy6]和[Dy6]-1相類似，[Dy6]-2也表現(xiàn)出2個磁弛豫過程，有效能壘分別為27和98 K(圖8d)。該研究結果證實了在稀土單分子磁環(huán)合成過程中共配體的重要性，進一步為單分子磁環(huán)的探索合成提供了一條新的路徑。

前文提到我們課題組報道的一例[Dy6]-1配合物，由于該配合物中2個Dy3三角形通過一個μ4-O2-以邊對邊形式相連接，這種邊對邊排列方式和分子內的強耦合作用共同穩(wěn)固了2個逆時針排列的環(huán)形磁矩，使得這個化合物的環(huán)形磁矩呈現(xiàn)最大化[45]。相類似地，2017年Vignesh等報道了一例異金屬配合物[CrⅢDyⅢ6(OH)8(ortho-tol)12(NO3)(MeOH)5]·3MeOH([Cr Dy6])，該配合物亦同時表現(xiàn)出單分子磁體以及單分子磁環(huán)行為[47-48]。單晶結構分析表明該配合物結晶于三斜空間群P1，頂點共享三角錐金屬核由2個Dy3三角形單元與位于中心的Cr（Ⅲ）離子構成，并由8個 μ3-O-橋連進一步穩(wěn)定(圖 9a，上)。其中 6個 μ3-O-分別橋連2個Dy3三角形邊上的2個Dy（Ⅲ）離子和中心Cr（Ⅲ）離子，而剩下的2個μ3-O-橋連著2個三角形中的3個Dy（Ⅲ）離子。Cr（Ⅲ）離子為六配位的八面體構型，而6個Dy（Ⅲ）離子都為八配位但具有不同的配位構型。[Cr Dy6]中2個Dy3三角形單元為近似的等邊三角形，三角形內的Dy…Dy距離為0.374 9～0.378 0 nm而 Dy…Dy…Dy的夾角范圍為55.99°～60.52°。此外，2個Dy3三角形單元之間中心到中心的距離為0.538 nm，可能會誘導單元間強的偶極相互作用。

圖9 (a)配合物[Cr Dy6]的核結構(上),每個Dy（Ⅲ）和Cr位點上基態(tài)Kramers雙重態(tài)局部各向異性軸的方向(下);(b)配合物[Cr Dy6]的χM T以及M-H曲線(插圖);(c)溫度區(qū)間0.03～0.8 K,場掃描速度為0.14 T·s-1條件下的單晶磁滯回線[48]Fig.9 (a)Structure of[Cr Dy6](top),the directions of the local anisotropy axes in the ground Kramers doublet on each Dy site(dotted lines)in[Cr Dy6](bottom);(b)χM T vs T plot and molar magnetization(M)vs magnetic field(H)at 1.9 K(Inset)for[Cr Dy6];(c)Single-crystal magnetization(M)vs applied field measurements(μ-SQUID)for complex[Cr Dy6]at a range of 0.03～0.8 K with the scan rate of 0.14 T·s-1[48]

相類似地，直流磁性測試顯示低溫區(qū)χMT曲線急劇下降以及低場處的M-H曲線呈明顯的S形，表明[Cr Dy6]中存在環(huán)形磁矩和/或可能的磁阻塞，進而導致慢磁弛豫行為(圖9b)。從頭算結果顯示Dy（Ⅲ）離子的磁各向異性軸幾乎位于Dy3三角形平面上(θ=0.29°，4.5°，4.7°)并且?guī)缀跖c各自的切線方向相一致(φ=1.1°～7.9°，圖 9a，下)。 進一步對配合物中的磁耦合擬合顯示環(huán)內偶極相互作用有利于環(huán)內的磁矩呈環(huán)形排列，而環(huán)間的偶極相互作用因Dy（Ⅲ）離子距離較遠而相比于環(huán)內耦合作用更小，但有利于穩(wěn)定[Cr Dy6]中的鐵環(huán)體(FT)基態(tài)。Dy3三角形內的環(huán)形磁矩在均勻外加場下保持穩(wěn)定，當塞曼能級隨磁場的增加而增加時，只有Cr（Ⅲ）離子發(fā)生能級交叉，對應于磁激發(fā)態(tài)變成基態(tài)，從而解釋了S形的M-H曲線(圖9c)。事實上，三角形單元間的偶極相互作用僅取決于2個單元之間距離，而與Cr（Ⅲ）離子沒有相關性。

1.4 磁耦合誘導異金屬3d-4f單分子磁環(huán)

通過在稀土體系中引入過渡金屬可以增強體系內的磁相互作用，進而對稀土離子局部磁各向異性進行調控。我們課題組一直致力于探索異金屬3d-4f體系，并報道了一系列異金屬超分子大環(huán)[51,59]。值得注意的是，用順磁Cu（Ⅱ）離子替換抗磁Zn（Ⅱ）離子引入到Tb（Ⅲ）/Dy（Ⅲ）超分子大環(huán)中后，[Ln6Cu6](Ln=Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）)中的稀土離子的磁各向異性軸呈現(xiàn)出環(huán)形排列特征，即[Ln6Cu6]表現(xiàn)出單分子磁環(huán)性質。此外，[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]也同時都表現(xiàn)出了典型的單分子磁體行為，有效能壘分別為19.6和12.9 K。結構分析表明所有同構配合物都結晶于P3c1空間群中且具有S6對稱性，表現(xiàn)出典型的六邊形輪狀構型(圖 10a)，[Tb6Cu6]的尺寸為 2.602 nm×2.788 nm，高度為1.185 nm，為迄今報道的尺寸最大的Tb（Ⅲ）基超分子環(huán)。6個配體呈六邊形的輪式排列，Cu（Ⅱ）離子占據(jù)每個配體中間的N-N-N口袋，Tb（Ⅲ）/Dy（Ⅲ）離子占據(jù)六邊形的6個角位置，與相鄰2個配體兩端的配位口袋配位。所有對稱性相關的Tb（Ⅲ）/Dy（Ⅲ）離子都為九配位的扭曲單帽四方反棱柱配位構型。

圖10 (a)配合物[Ln6Cu6](Ln=Tb,Dy)的結構及基態(tài)各向異性軸;(b)[Ln6Cu6]和[Ln6Zn6]的χM T曲線;(c)1.9 K下[Dy6Cu6]的M-H曲線;(d)3d-4f[Ln6Cu6](Ln=Tb,Dy)單分子磁環(huán)示意圖[51]Fig.10 (a)Structure of[Ln6Cu6](Ln=Tb and Dy)with main anisotropy axes in the ground state;(b)χM T vs T plot for[Ln6Cu6]and[Ln6Zn6];(c)Molar magnetization(M)vs magnetic field(H)at 1.9 K for[Dy6Cu6];(d)Schematic drawings of 3d-4f[Ln6Cu6](Ln=Tb and Dy)SMTs[51]

直流磁性測試表明[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]表現(xiàn)出類似的 χMT曲線 (圖 10b)， 但是與[Dy6Zn6]以及[Tb6Zn6]完全不同，兩配合物χMT曲線伴隨著溫度的降低而急劇上升，之后又急劇下降，該行為表明體系中存在來源于分子間的磁相互作用或磁阻塞行為，當然也不能排除體系的抗磁性基態(tài)。但是[Dy6Cu6]的S形M-H曲線在0.2 T附近表現(xiàn)出明顯的拐點，這與具有典型的環(huán)形磁矩行為相一致，證實了該體系幾乎抗磁的基態(tài)(圖10c)。從頭算結果顯示[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]中Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）基態(tài)多重態(tài)與激發(fā)態(tài)分離較好且這基態(tài)的g張量具有很強的軸向性。擬合結果顯示兩配合物中Tb（Ⅲ）…Cu（Ⅱ）以及Dy（Ⅲ）…Cu（Ⅱ）間的相互作用分別為2.01和1.59 cm-1，表明稀土離子與Cu（Ⅱ）離子之間存在鐵磁相互作用，這與直流磁性測試結果相一致。與傳統(tǒng)的磁矩沿六邊形切線方向的排列方式不同，Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）離子的磁各向異性軸表現(xiàn)為大致沿大環(huán)的邊緣的渦旋形式排列(圖10a，綠色箭頭)。雖然環(huán)形磁矩排列方式不同，但是由于整個分子的幾乎完美的六邊形對稱性，6個Ln（Ⅲ）(Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）)的磁矩相互抵消，使得整體的磁矩之和為零，體系呈現(xiàn)抗磁基態(tài)。

如圖10b所示，當體系中的Cu（Ⅱ）離子用抗磁的Zn（Ⅱ）離子取代后產(chǎn)物[Tb6Zn6]以及[Dy6Zn6]表現(xiàn)出與[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]完全不同的直流性質，在[Tb6Zn6]中并沒有檢測到交流虛部信號，而[Dy6Zn6]也僅僅表現(xiàn)出慢磁弛豫行為。此外，[Dy6Zn6]和[Tb6Zn6]都沒有表現(xiàn)出類似[Dy6Cu6]和[Tb6Cu6]的抗磁基態(tài)行為，這表明設計SMMS和SMTs的過程中，3d-4f離子間的磁相互作用扮演著關鍵的角色，該研究結果也拓展了基于非Dy（Ⅲ）的異金屬SMTs體系。

2 結論與展望

自首例單分子磁環(huán)配合物[Dy3]分子報道以來，一系列具有環(huán)形磁矩特征的單分子配合物被相繼合成并報道，近年來伴隨著合成方法與測試手段的不斷改進以及理論計算的不斷完善，對單分子磁環(huán)的研究取得了長足的進步，獲得了很多創(chuàng)新性成果，單分子磁環(huán)的研究現(xiàn)狀以及未來的發(fā)展概述如下：

與從頭算相比，非彈性中子散射、寬頻高場EPR等測試，都不能獲得局部磁各向異性軸具體方向的信息，即使是單晶角度相關的磁性測試，也只能通過測試結果對可能的非共線磁結構進行大致的推測，而不能直接確定磁各向異性軸的方向，進而得出基態(tài)磁矩環(huán)形排列的結論。所以迄今為止，具有環(huán)形矩特征的體系都毫無例外地通過從頭算的方法得到了充分而完全的證明，所以從頭算是對環(huán)形磁矩特征進行明確解釋的必不可少的工具，因此推動著該領域的不斷發(fā)展并在以后單分子磁環(huán)的發(fā)展中扮演關鍵角色。

首次在三維拓撲[Dy4]-1立方體中確定了抗磁性環(huán)形磁矩基態(tài)，這一發(fā)現(xiàn)顛覆了研究人員對于單分子磁環(huán)必須具有平面結構的傳統(tǒng)認知，這為拓展單分子磁環(huán)配合物至三維 (相較于金屬離子平面型的排列方式)領域提供了一條新的途徑。此外，對于利用軸向配體調控的方式 (上文提到的耦合的Dy3+Dy3體系)引入基態(tài)環(huán)形磁矩特征的研究結果表明：除了順磁中心的排列方式外，在未來新單分子磁環(huán)的設計過程中，也應同時考慮對各向異性中心周圍的局部配體場進行調控。

對于異金屬3d-4f單分子磁環(huán)的設計中，可以利用3d和4f離子之間的磁耦合對4f離子的磁矩方向進行調控([Ln6Cu6]體系)，從而實現(xiàn)體系的環(huán)形磁矩排列特征。綜上所述，理想的單分子磁環(huán)配合物可以通過控制環(huán)形磁矩單元之間的距離以及3d與4f離子間的耦合相互作用來實現(xiàn)環(huán)形磁矩單元之間的強鐵磁耦合，使環(huán)形磁矩最大化，最終實現(xiàn)其在量子計算、信息存儲以及具有磁電耦合效應的多鐵材料等方面的潛在應用。