盧靜生，李棟梁，梁德青?

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.自然資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣州 510075；3.中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640；4.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；5.中國科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心，廣州 510640）

0 前 言

天然氣水合物被稱為“21世紀(jì)潛在新能源”，是一種由氣體（或易揮發(fā)液體）與水在一定溫度壓力條件下形成的冰狀固體，俗稱可燃冰，廣泛分布于凍土帶地表和大陸邊緣海底之下的沉積物中，全球儲量巨大[1]。中國在南海海域、青海省祁連山凍土帶等地發(fā)現(xiàn)較大儲量的水合物礦藏，天然氣水合物可采資源量初步估算53 × 1012m3[2]。2008年11月，中國在青海祁連山凍土區(qū)鉆獲天然氣水合物實物樣品，是全球首次在中低緯度高山凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)天然氣水合物實物樣品[3]。在凍土區(qū)天然氣水合物的鉆探過程中，借助地球物理方法能夠較快對大范圍天然氣資源進(jìn)行勘探及資源量評估。然而，由于天然氣水合物自身的物性特征以及儲層巖石中水合物對儲層物理性質(zhì)產(chǎn)生影響，會導(dǎo)致物探數(shù)據(jù)異常[4-5]。鉆探表明，祁連山凍土區(qū)含水合物儲層的巖性多以粉砂巖、油頁巖、泥巖和細(xì)砂巖為主，含少量中砂巖，多屬致密型巖石類型[6-7]。而該區(qū)鉆獲的天然氣水合物均位于凍土層之下，凍土層內(nèi)未見天然氣水合物及其異常標(biāo)志。由于該地區(qū)儲集層為致密型巖石類型，孔隙度低，少數(shù)幾種地球物理方法無法精確定位水合物儲層及估算資源量，因此探地雷達(dá)及介電測井將成為重要的備選方案。探地雷達(dá)以高頻電磁波傳播為基礎(chǔ)，通過電磁波在介質(zhì)中反射和折射等現(xiàn)象來實現(xiàn)對地下介質(zhì)的探測，而決定電磁波波速的主要因素是介電常數(shù)[5,8-10]。另外，天然氣水合物是一種由氫鍵結(jié)合的籠形化合物，對微波有一定的吸收作用，在微波的輻射下會產(chǎn)生熱效應(yīng)而分解，微波加熱可作為一種天然氣水合物熱開采方法或天然氣水合物凍堵解堵方法，而介電常數(shù)是微波加熱計算及評估過程中的關(guān)鍵參數(shù)[11-12]。因此，研究含水合物沉積物的介電常數(shù)對探索天然氣水合物的本質(zhì)屬性及天然氣水合物勘探開發(fā)均具重要意義。

文獻(xiàn)中天然氣水合物的介電常數(shù)大約為58[13]，但是相關(guān)的實驗或理論研究結(jié)果不全面，特別是含天然氣水合物儲層的介電常數(shù)及其影響因素的研究較少。孫中明等[14-15]利用時域反射技術(shù)測量了不同摩爾比的四氫呋喃（THF）水溶液生成水合物前后的介電常數(shù)，并建立了“THF水溶液+水合物”體系含水量的經(jīng)驗公式。胡高偉等[16]將此理論運(yùn)用到含水合物沉積物中的含水量測定，建立了含水合物沉積物中介電常數(shù)與水合物飽和度及含水量的經(jīng)驗關(guān)系式。TOHIDI等[17-18]利用介電常數(shù)參數(shù)監(jiān)測油氣生產(chǎn)中含水率變化表征水合物生成過程，期望實現(xiàn)水合物生成的快速預(yù)警，總結(jié)了天然氣水合物形成時不同頻率下的介電常數(shù)變化規(guī)律。李棟梁等[4]利用電橋法發(fā)現(xiàn)天然氣水合物生成過程中介電常數(shù)變化規(guī)律復(fù)雜。實驗結(jié)果表明，基于介電常數(shù)的電法勘探技術(shù)定量研究儲層的水合物飽和度尚有難度。

目前測量介電常數(shù)的方法主要有集中電路法、傳輸線法、諧振法、自由空間波法等[5,9-10,19]，而每一種方法均有自己的優(yōu)缺點及適用范圍。天然氣水合物只有在低溫高壓環(huán)境下才穩(wěn)定存在，為介電常數(shù)測定帶來了很大的困難，本文設(shè)計并建立含天然氣水合物巖心介電常數(shù)測試系統(tǒng)，并利用 DK-8井巖心樣品初步探討含天然氣水合物硬巖石體系的介電常數(shù)，為中國青藏高原凍土區(qū)水合物研究提供重要理論依據(jù)。

1 實驗方法及裝置

1.1 實驗方法

介質(zhì)在外加電場時會產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場，介質(zhì)中電場與原外加電場（真空中）的比值即為相對介電常數(shù)εr，且外加電場的頻率對其介電常數(shù)的數(shù)值有一定的影響[5,9-10]。實驗室常用的介電常數(shù)測量方法有西林電橋法（測試頻率范圍為50 ～ 100 kHz，測定范圍 50 ～ 1 000 pF），變壓器電橋（誤差較大），并聯(lián) T型網(wǎng)絡(luò)（測試頻率范圍為50 kHz ～ 50 MHz），變電納法（對試樣精度要求高）以及諧振法（Q表法，測試頻率10 kHz ～ 260 MHz）。由于天然氣水合物勘探現(xiàn)場的頻率在 100 MHz附近[5,9-10]，因此選用諧振法。天然氣水合物只能在高壓力低溫度狀態(tài)下存在，將采用原位合成天然氣水合物的方法，諧振法能夠有效避免設(shè)備固有電容，從而降低干擾。

1.2 實驗裝置

介電常數(shù)測量實驗裝置如圖1所示[4]。測試裝置包括內(nèi)置有被測樣品的水合反應(yīng)釜、為反應(yīng)釜提供氣源的供氣系統(tǒng)、測量釜內(nèi)反應(yīng)溫度的溫度測量系統(tǒng)、與反應(yīng)釜連接并用于測試樣品介電常數(shù)的測控系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和反應(yīng)釜外的溫控系統(tǒng)的低溫室。介電常數(shù)的測控系統(tǒng)包括Q表、電感器組、抗干擾線路、可取式電容測試室和裝載片。反應(yīng)釜由不銹鋼制成，內(nèi)有聚四氟乙烯制成的絕緣內(nèi)膽避免不銹鋼反應(yīng)釜壁導(dǎo)電影響，同理聚四氟乙烯制成樣品裝載片和可取式電容測試室，其中電容測試室內(nèi)嵌導(dǎo)電良好的可伸縮銅極片和外接反應(yīng)釜底部回路接頭的絕緣屏蔽線。Q表采用上海無儀電子設(shè)備有限公司生產(chǎn)的WY2853D Q表。系統(tǒng)經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁磁和環(huán)氧片的校正，測量誤差都在10%以內(nèi)。

圖1 介電常數(shù)測量實驗裝置示意圖[4]Fig.1 Diagram of experimental device for dielectric constant measurement

1.3 實驗過程

在 DK-8井的砂巖巖心上鉆取圓柱形砂巖片樣品，孔隙度約為0.043[4]，其表面經(jīng)過拋光機(jī)多次拋光，降低樣品表面不光滑帶來的電極片未能緊貼，最終得到3 mm厚，直徑25 mm的樣片放入夾持模具（如圖2）形成樣品模塊。樣品模塊經(jīng)過烘干后稱量記錄，經(jīng)過24 h飽水抽真空后再次稱量記錄，用濾紙吸取樣品模塊表面的自由水降低水膜對測量的干擾，平均吸水率約3%。兩端接直徑20 mm的試平板電極（可伸縮電極片保證樣品和電極片貼合，降低誤差）與Q表兩端連接，關(guān)閉反應(yīng)釜，充入過飽的高壓甲烷氣，降溫到2℃合成天然氣水合物，避免冰生成對結(jié)果的干擾，記錄的壓力和溫度變化進(jìn)行天然氣水合物飽和度的計算。48 h后，天然氣水合物合成完畢，假定在氣飽和下水都轉(zhuǎn)化為甲烷水合物，開始測量。同一樣品反復(fù)多次測量，所測數(shù)據(jù)變化不大。

圖2 測試巖石片及夾持模具Fig.2 Testing rock and clamp molds

在不同頻率下，調(diào)節(jié)Q表的調(diào)諧電容器，當(dāng)諧振時記錄對應(yīng)頻率下的Q值記為Q1，調(diào)諧電容值記為C1。實驗結(jié)束后，取出被測樣品，保持極片距離和有樣品時一致。再次調(diào)節(jié)Q表的調(diào)諧電容器，再次諧振，此時讀取的Q值為Q0（Q0總是比Q1高，對優(yōu)質(zhì)絕緣材料，二者較接近，要仔細(xì)調(diào)諧），調(diào)諧電容的刻度記為C0（C0總是比C1大）。由于極片空氣介質(zhì)結(jié)構(gòu)電容，引入Cp，計算公式如下：

其中：C為電路中的總電容，包括電壓表以及電感線圈本身的電容，一般以無試樣時Q表諧振電容值為C（即Q表調(diào)諧電容指示值）。

ΔC為去除試樣后再諧振時Q表電容值變化值，即：

其中：Ct為有試樣時測得的電容值。

式（1）和式（2）中，Cp為極片空氣介質(zhì)結(jié)構(gòu)電容，其值為：

式中：r為平板電極的半經(jīng)；d為板間距；Q1為有試樣時測得Q值；Q0為無試樣時測得Q值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 干濕砂巖樣品介電常數(shù)

巖石介電常數(shù)與體系中固體、液體、氣體的組成有關(guān)，其讀數(shù)大小受到巖石成分、含量以及分布狀態(tài)的影響，還與電場頻率、溫度、壓力等外界因素有關(guān)。介電常數(shù)也受到外加電場頻率的影響，巖石的介電常數(shù)總體趨勢隨頻率增高而減小。圖3為干沉積物巖石樣品和濕沉積物巖石樣品在不同頻率下的介電常數(shù)比較。由圖可知，顆粒尺寸分布和孔隙吼道作用使介電常數(shù)與頻率呈現(xiàn)一定規(guī)律[20]，這種規(guī)律符合通用冪定律規(guī)律[21-22]，即巖石的介電常數(shù)隨著測試頻率的增加而減小，介電常數(shù)與頻率呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系：

其中：ε為介電常數(shù)；A為頻散的幅度；f為頻率；a為頻散指數(shù)。

干巖石的導(dǎo)電性主要受巖石骨架和膠結(jié)物的影響，對于干巖石骨架其電導(dǎo)率較小，導(dǎo)電性能較差。對于高含水的巖石，巖石孔隙中含水率較高，在電場作用下水中的正負(fù)離子發(fā)生極化，對巖石內(nèi)的介電常數(shù)影響較大[4-5,9-10]。唐煉等[23]在巖石介電常數(shù)隨頻率變化的實驗中發(fā)現(xiàn)，巖樣含水率較高時，水的轉(zhuǎn)向極化占主導(dǎo)作用，因此濕巖樣的介電常數(shù)大于干巖樣。隨著巖石含水飽和度的增加，其孔隙度中含水體積增大，同頻率下水的轉(zhuǎn)向極化量增大，頻散程度增加。同時，頻率越低，轉(zhuǎn)向極化越大，頻散現(xiàn)象越明顯。

值得注意的是，在達(dá)到60%的含水飽和度前，介電常數(shù)隨著含水飽和度增加而增大；當(dāng)超過60%含水飽和度后，介電常數(shù)曲線逐漸趨于平緩下降。對于不同頻率的實驗，同樣呈現(xiàn)該現(xiàn)象（圖 3）。即使在高頻的情況下，樣品的介電常數(shù)依然高于干巖石或者低含水濃度的樣品，這歸因于在水過飽的低頻時，巖石中帶電顆粒被侵入電解質(zhì)（水）而傳導(dǎo)[20]，同時在窄孔隙吼道膜極化[24]或者巖石表面的顆粒膜極化[25]。水飽和度的增加能增加含水涂層，顆粒外水涂層的增加導(dǎo)致表面移動電荷的增加，這是由于極化以及顆粒間水涂層降低了顆粒間形成電容孔隙的距離，使介電常數(shù)快速增加[26-27]。隨著水涂層的不斷增加，原有顆粒間的空氣電容孔隙被水充填，導(dǎo)致高水飽和度下介電常數(shù)數(shù)值的下降和導(dǎo)電率的增加。這類似于滲流的行為，被定義為砂-水-空氣混合介質(zhì)的介電災(zāi)害（dielectric catastrophe）[20,28-30]。

圖3 介電常數(shù)與頻率隨飽和度的變化Fig.3 Permittivity and frequency changes with saturation

2.2 含天然氣水合物沉積物砂巖樣品的介電常數(shù)

巖石的介電常數(shù)受外加電場頻率和巖性的影響，巖石介電常數(shù)總體趨勢是隨頻率增高而減小。含水合物巖石的實驗結(jié)果同樣符合巖石介電常數(shù)規(guī)律。

圖4 含天然氣水合物巖石樣本在不同頻率下的介電常數(shù)Fig.4 Dielectric constant of gas hydrate bearing rock samples at different frequencies

如圖4所示，含水合物巖石、飽水巖石的介電常數(shù)都明顯高于干巖石。相同含水率的含水合物巖石介電常數(shù)低于相同含水率的飽水巖石，推測在氣飽和條件下樣品孔隙中極化水和水涂層被轉(zhuǎn)化為固體甲烷水合物和水合物涂層，水的介電常數(shù)高于水合物而導(dǎo)致介電常數(shù)降低。但含甲烷水合物的巖石樣品的介電常數(shù)高于干巖石樣品，說明水合物在同一塊干巖石樣品中能夠增大巖石的介電常數(shù)，其原因可能是原有顆粒間的干空氣電容孔隙被水合物固體電容充填，而水合物電容高于空氣電容導(dǎo)致巖石樣品的介電常數(shù)增大。同含水砂巖一樣，含水合物樣品在10 ～ 40 MHz頻段內(nèi)，含水合物巖石的介電常數(shù)存在頻散特性，頻率高于50 MHz，頻散特性變?nèi)酰殡姵?shù)變化很小。由于本次實驗的砂巖樣品孔隙度較低，約3%，介電常數(shù)差異并不明顯，但在較高孔隙度的含水合物地層中，水合物的存在會明顯改變地層的介電常數(shù)，因此介電常數(shù)可以作為未來地層中識別天然氣水合物一種方法。

3 結(jié)論與建議

祁連山水合物鉆探區(qū)砂巖樣品的介電常數(shù)與外加電場的頻率相關(guān)，無論干樣品、濕樣品和含水合物樣品，其介電常數(shù)總的趨勢是隨頻率增高而減小，而且在低頻端出現(xiàn)高值，介電常數(shù)與頻率呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系。同一巖石樣品，含水合物巖石的介電常數(shù)介于飽水巖石和干巖石介電常數(shù)之間。在氣飽和條件下，同一巖石孔隙中較高介電常數(shù)的水轉(zhuǎn)化為較低介電常數(shù)的水合物導(dǎo)致含水合物巖石介電常數(shù)低于飽水巖石；但是水合物的介電常數(shù)高于空氣的介電常數(shù)使含水合物巖石的介電常數(shù)高于同一塊干巖石的介電常數(shù)，說明巖石中的水合物能夠增大巖石的介電常數(shù)。同含水砂巖一樣，含水合物樣品在10 ～40 MHz頻段內(nèi)，其介電常數(shù)存在頻散現(xiàn)象；當(dāng)頻率大于50 MHz，頻散現(xiàn)象變?nèi)?，介電常?shù)變化很小。

由于天然氣水合物在低溫高壓條件下才能存在，加上水中的電解質(zhì)對電性質(zhì)影響很大，在實驗室條件下較難獲得純水合物介電常數(shù)的情況下，建議對不同含鹽量的水溶液合成的天然氣水合物進(jìn)行電阻率和介電常數(shù)研究，建立相關(guān)模型，再結(jié)合多孔介質(zhì)的特性，獲得不同巖性、不同孔隙度、不同水合物含量的電性質(zhì)計算模型。