張永明，李 磊，李 懌，白正偉

(1.中國(guó)石化第五建設(shè)有限公司，廣州 510000；2.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心)

多環(huán)芳烴(PAHs)是石油和化工污染場(chǎng)地中常見(jiàn)的有機(jī)污染物，對(duì)人類及動(dòng)物有很強(qiáng)的毒性，可通過(guò)呼吸、皮膚接觸、飲食攝入等方式進(jìn)入人或動(dòng)物體內(nèi)，影響肝、腎等器官的正常功能，甚至引起癌變。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署篩選出了16種PAHs作為優(yōu)先控制對(duì)象[1-3]。

針對(duì)土壤中的有機(jī)污染物，化學(xué)氧化處理方法由于工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，常用于土壤或污染地下水的修復(fù)處置[4]。化學(xué)氧化是通過(guò)氧化反應(yīng)將有害污染物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定、活性更低或惰性的無(wú)害低毒類化合物[5-6]?；瘜W(xué)氧化處理可以方便快速有效地處理有機(jī)污染土壤。常用于有機(jī)污染土壤化學(xué)氧化處理的氧化劑包括高錳酸鉀、Fenton試劑、臭氧、過(guò)硫酸鹽等[7-9]，其中過(guò)硫酸鹽因其較強(qiáng)的氧化性和持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，近年越來(lái)越多被用于污染土壤及地下水的化學(xué)氧化處理。

Liao Xiaoyong等[12]研究了使用過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)為氧化劑處理PAHs污染土壤的過(guò)程，考察了不同活化方式如加熱、加檸檬酸、加過(guò)氧化氫、加堿等對(duì)Na2S2O8氧化效果的影響，結(jié)果表明通過(guò)加熱可以有效提高Na2S2O8氧化能力，溫度升高到最低60 ℃ 時(shí)，Na2S2O8氧化處理土壤中PAHs的去除率達(dá)到99.1%。此外作者還分析了土壤中PAHs被Na2S2O8氧化處理后的氧化產(chǎn)物的種類，分辨出部分氧化中間產(chǎn)物的生成，并提出用加熱促進(jìn)Na2S2O8氧化，可以有效去除土壤中生成的含氧PAHs[13]。

Dong Wenbo等[14]研究了Fe2+以及零價(jià)鐵對(duì)Na2S2O8氧化環(huán)境中氯霉素(CAP)的活化作用，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+活化Na2S2O8體系對(duì)氯霉素的降解效果不佳，而零價(jià)鐵活化Na2S2O8體系對(duì)氯霉素的氧化降解效果明顯，96.1%的氯霉素可以被去除，同時(shí)零價(jià)鐵活化Na2S2O8體系的適用pH范圍也更廣，在pH為3～10內(nèi)均有效。

本研究利用Na2S2O8為氧化劑，處理被PAHs污染的土壤，通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比不同助劑對(duì)Na2S2O8氧化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

PAHs污染土壤采自國(guó)內(nèi)某焦化企業(yè)污染場(chǎng)地；Na2S2O8、次氯酸鈉(NaClO)溶液及硫酸亞鐵(FeSO4)，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 試驗(yàn)方法

土壤的化學(xué)氧化試驗(yàn)在250 mL燒瓶中進(jìn)行，稱取10.0 g均勻的污染土壤于燒瓶中，加水，控制其與氧化劑、助劑最終總體積為100 mL，加磨口玻璃塞密封后充分?jǐn)嚢栊纬赡酀{。依次加入氧化劑、助劑，在室溫下繼續(xù)攪拌24 h。試驗(yàn)結(jié)束后，土壤經(jīng)凍干機(jī)凍干，再經(jīng)二氯甲烷超聲萃取、氮吹濃縮后由GC-MS分析土壤中殘留的16種PAHs的含量?；瘜W(xué)氧化試驗(yàn)相關(guān)藥劑和助劑的添加量如表1所示，添加量以土壤質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)算得到。

表1 不同處理?xiàng)l件下的藥劑添加量 mmol/g

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)所用污染土壤經(jīng)萃取濃縮后經(jīng)GC-MS分析得到16種優(yōu)先治理PAHs的含量如表2所示。由表2可見(jiàn)，16種PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為75 μg/g，與北京市《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》(DB11/T 811—2011)住宅標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的篩選值對(duì)比后可以看出，超標(biāo)污染組分多為沸點(diǎn)較高的重質(zhì)多環(huán)芳烴。

試驗(yàn)中分別考察單獨(dú)以Na2S2O8和NaClO作為氧化劑對(duì)處理效果的影響，F(xiàn)eSO4助劑對(duì)Na2S2O8氧化土壤中PAHs效果的影響，以及Na2S2O8和NaClO混合使用時(shí)對(duì)污染土壤的處理效果，結(jié)果如表3所示。

16種PAHs的去除率如圖1所示。由圖1可以看出：?jiǎn)为?dú)以Na2S2O8和NaClO作為氧化劑時(shí)，對(duì)土壤中的PAHs均有一定的氧化去除效果，其中NaClO的處理效果較好，PAHs去除率達(dá)到65%，而在單獨(dú)Na2S2O8作用下的PAHs去除率較低，僅為32%左右；通過(guò)向Na2S2O8體系中添加FeSO4助劑可以提高其對(duì)PAHs的去除效率，且隨著FeSO4添加量的提高，PAHs去除率呈逐漸提高的趨勢(shì)；當(dāng)FeSO4添加量較少，為0.2～0.3 mmol/g時(shí)，PAHs去除率較單獨(dú)Na2S2O8作用下的有所提高，分別達(dá)到38%和44%；繼續(xù)提高FeSO4添加量至Na2S2O8/FeSO4摩爾比為10∶1時(shí)，土壤中PAHs的去除率大幅提高，達(dá)到71%。

表2 土壤中16種PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù) μgg

表2 土壤中16種PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù) μgg

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)篩選值1)萘1.6250苊2.82—苊烯3.08—芴0.9350蒽1.2850熒蒽7.6050菲2.435芘5.0750苯并[a]蒽3.140.54.3250苯并[b]熒蒽12.980.5苯并[k]熒蒽12.515苯并[a]芘4.910.2苯并[g,h,i]苝5.605二苯并[a,h]蒽1.580.05茚并[1,2,3-cd]芘5.130.2合計(jì)75.00

1)北京市《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》(DB11/T 811—2011)住宅標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的篩選值。

此外，本研究還考察了NaClO作為較強(qiáng)的氧化劑，與Na2S2O8一起用于處理PAHs污染土壤時(shí)的PAHs去除效果。由圖1可以看出：當(dāng)使用NaClO作為助劑加入Na2S2O8體系處理土壤中的PAHs時(shí)，所需NaClO加入量較FeSO4的加入量更多；當(dāng)NaClO/Na2S2O8摩爾比為1∶5和2∶5時(shí)，PAHs去除率仍較低，最高僅為57%；當(dāng)NaClO/Na2S2O8摩爾比達(dá)到1∶1時(shí)，PAHs去除率達(dá)到79%，略高于Na2S2O8/FeSO4摩爾比為10∶1時(shí)的PAHs去除率。

表3 不同處理?xiàng)l件下土壤中PAHs的去除率 w，%

圖2為輕、重PAHs組分去除率的對(duì)比，其中：LPAHs表示輕PAHs組分，包括萘到芘的8種組分；HPAHs表示重PAHs組分，包括苯并[a]蒽到茚并[1，2，3-c，d]芘的8種組分。由圖2可以看出，各化學(xué)氧化處理?xiàng)l件下輕、重PAHs組分的去除率差別不大。與熱處理過(guò)程與污染組分沸點(diǎn)及相對(duì)分子質(zhì)量息息相關(guān)不同，化學(xué)氧化處理主要與污染物的結(jié)構(gòu)、基團(tuán)及反應(yīng)性有關(guān)。對(duì)于16種PAHs，其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，均不含其他反應(yīng)基團(tuán)，因此反應(yīng)活性區(qū)別不大。

圖3為以Na2S2O8為氧化劑，不同F(xiàn)eSO4和 NaClO添加量時(shí)的16種PAHs去除率的對(duì)比。由圖3可以看出，單獨(dú)使用Na2S2O8用于PAHs污染土壤的化學(xué)氧化時(shí)，16種PAHs在處理24 h后的總量去除率為33%；以FeSO4作為助劑時(shí)，PAHs去除率有所提高，且催化效果與FeSO4添加量有關(guān)，添加量低于0.3 mmol/g時(shí)，PAHs去除率的增加較為平緩，當(dāng)FeSO4用量高于0.3 mmol/g時(shí)，PAHs去除率明顯提高，用量為0.5 mmol/g時(shí)，16種PAHs的去除率達(dá)到72%，去除率的提高呈先平緩后陡增的趨勢(shì)，存在一個(gè)突變點(diǎn)；當(dāng)使用NaClO與Na2S2O8協(xié)同氧化時(shí)，PAHs去除率亦隨之提高，并且從升高趨勢(shì)上看，隨著NaClO加入量的增加，PAHs去除率基本呈線性上升的趨勢(shì)。通過(guò)兩條曲線的對(duì)比可以看出，F(xiàn)eSO4在Na2S2O8氧化體系中的現(xiàn)象符合催化氧化作用，而NaClO則是與Na2S2O8共同起到氧化作用[15-17]。

圖1 各處理?xiàng)l件下16種PAHs去除率對(duì)比

圖2 各處理?xiàng)l件下輕、重PAHs組分去除率對(duì)比■—HPAHs； ■—LPAHs

圖3 不同F(xiàn)eSO4和NaClO添加量時(shí)16種PAHs去除率對(duì)比

3 結(jié) 論

對(duì)Na2S2O8體系不同助劑的處理性能對(duì)比研究表明：以Na2S2O8和NaClO作為氧化劑，均可有效處理PAHs污染土壤，且不同相對(duì)分子質(zhì)量PAHs反應(yīng)活性的區(qū)別不大；雖然Na2S2O8的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高于NaClO，但單獨(dú)使用時(shí)，NaClO的氧化處理效率顯著高于Na2S2O8；Na2S2O8作為氧化劑時(shí)，F(xiàn)eSO4在體系中起到催化作用，少量FeSO4的加入可以大幅提高Na2S2O8氧化處理土壤中PAHs的效率；向Na2S2O8體系中加入NaClO也可以提高氧化處理效率，但NaClO與Na2S2O8一樣起到氧化劑的作用，且需加入NaClO的量較多。綜上所述，F(xiàn)eSO4-Na2S2O8體系氧化處理PAHs等有機(jī)污染土壤的效果顯著，具有廣泛的應(yīng)用前景。