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        加氫補(bǔ)充精制貴金屬催化劑RLF-10L的活性恢復(fù)研究

        2019-11-05 02:10:26黃衛(wèi)國(guó)李洪寶王魯強(qiáng)夏國(guó)富
        石油煉制與化工 2019年11期
        關(guān)鍵詞:失活精制異構(gòu)

        黃衛(wèi)國(guó),李洪寶,王魯強(qiáng),夏國(guó)富

        (中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

        隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴(yán)格,人們對(duì)于清潔石油化工產(chǎn)品的需求不斷增長(zhǎng),加氫技術(shù)在石油加工領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用,加氫催化劑的應(yīng)用量也逐年增加。相應(yīng)地,企業(yè)用于加氫催化劑的費(fèi)用不斷增加;另一方面,工業(yè)廢催化劑在我國(guó)被列為危險(xiǎn)固體廢棄物,如何進(jìn)行有效的處理將面臨更大的環(huán)保壓力。因此,失活后加氫催化劑的再生技術(shù)由于可以降低催化劑成本、減少?gòu)U催化劑排放而受到了更多的關(guān)注[1-3]。目前,加氫催化劑的再生利用主要是針對(duì)非貴金屬催化劑,對(duì)于貴金屬加氫催化劑再生利用的報(bào)道較少[4-7]。本研究對(duì)于貴金屬加氫催化劑的活性恢復(fù)進(jìn)行探索研究和應(yīng)用。

        中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)的潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)于2016年6月在某石化企業(yè)0.40 Mt/a潤(rùn)滑油加氫異構(gòu)裝置成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用,以加氫裂化尾油生產(chǎn)出API Ⅲ類基礎(chǔ)油。其中,異構(gòu)脫蠟單元采用了石科院開發(fā)的第二代異構(gòu)脫蠟催化劑RIW-2,加氫補(bǔ)充精制單元采用了石科院開發(fā)的催化劑RLF-10L。自2016年6月開工到2017年1月底,穩(wěn)定加工加氫裂化尾油,生產(chǎn)HVI Ⅱ+、Ⅲ類4 cSt和HVI Ⅲ類6 cSt基礎(chǔ)油,產(chǎn)品色度(賽波特)保持在+30號(hào)。2017年1月28日,因提供異構(gòu)脫蠟原料(加氫裂化尾油)的高壓加氫裂化裝置出現(xiàn)故障停工,潤(rùn)滑油加氫異構(gòu)裝置被動(dòng)停工。再次開工后基礎(chǔ)油產(chǎn)品色度(賽波特)出現(xiàn)波動(dòng),起初為+23~+25號(hào),通過輕油沖洗和置換,產(chǎn)品色度(賽波特)有所改善,達(dá)到+28號(hào),但仍難以達(dá)到+30號(hào)的要求。

        通過分析,認(rèn)為異構(gòu)脫蠟裝置的加氫補(bǔ)充精制催化劑RLF-10L可能因加氫裂化裝置緊急停工而受到污染。為此,在加氫裂化裝置停工檢修期間將RLF-10L催化劑最上層卸出,進(jìn)行了分析評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)結(jié)果表明該催化劑明顯失活。在此基礎(chǔ)上決定對(duì)補(bǔ)充精制催化劑卸出進(jìn)行再生處理,實(shí)驗(yàn)室處理后的催化劑經(jīng)微反評(píng)價(jià)結(jié)果表明,催化劑活性可以較好地恢復(fù)。為此,制定了RLF-10L催化劑的活性恢復(fù)方案,并在中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司進(jìn)行了催化劑的活性恢復(fù)。

        1 卸出劑分析

        將RLF-10L卸出劑進(jìn)行甲苯抽提,然后進(jìn)行碳、硫、氮含量分析,并與新鮮催化劑進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表1。在實(shí)驗(yàn)室以甲苯為模型化合物進(jìn)行卸出劑的加氫活性評(píng)價(jià),原料為含甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的正己烷溶液,反應(yīng)壓力為4.2 MPa,反應(yīng)溫度為150 ℃,評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。表2列出了與補(bǔ)充精制催化劑性質(zhì)及使用條件相近的白油加氫精制催化劑在L廠白油加氫裝置正常使用3.5年后的元素含量分析結(jié)果。

        由表1可見,RLF-10L卸出劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為366~556 μg/g,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為334~914 μg/g,而新鮮劑的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g。由表2可以看出,L廠工業(yè)應(yīng)用3.5年后的同類型貴金屬催化劑的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g,硫含量也低于RLF-10L卸出劑,初步表明硫、氮中毒可能是RLF-10L卸出劑失活的主要原因。

        表1 RLF-10L卸出劑與新鮮劑的元素含量和微反評(píng)價(jià)結(jié)果

        表2 白油加氫工業(yè)催化劑卸出劑的元素含量

        此外,卸出劑未經(jīng)甲苯抽提時(shí),測(cè)得的平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.39%,明顯高于抽提后的分析結(jié)果,說明催化劑上有一部分結(jié)焦前身物被抽提除去。因?yàn)榫o急停工時(shí),異構(gòu)脫蠟裝置的氫氣壓力下降很快,但反應(yīng)溫度不能有效降低,而反應(yīng)物料加氫裂化尾油仍保留在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi),在低壓、高溫及貴金屬催化劑存在條件下反應(yīng)物料會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng),導(dǎo)致物料中所含烯烴、芳烴等極性物質(zhì)增加,在催化劑上生成結(jié)焦前身物或者結(jié)焦。異構(gòu)脫蠟反應(yīng)器中的這部分物質(zhì)在開工過程中會(huì)被攜帶到補(bǔ)充精制反應(yīng)器,使得這些結(jié)焦前身物吸附在補(bǔ)充精制催化劑上,盡管采取了輕油沖洗,但從實(shí)驗(yàn)室的抽提結(jié)果看,催化劑上還存在這些結(jié)焦前身物,它們也對(duì)補(bǔ)充精制催化劑的加氫活性造成一定的影響。

        2 RLF-10L卸出劑的中型試驗(yàn)評(píng)價(jià)

        將加氫補(bǔ)充精制反應(yīng)器的頂部卸出劑在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行中型試驗(yàn)評(píng)價(jià),原料性質(zhì)見表3,評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。由表4可見,RLF-10L頂部卸出劑的加氫活性明顯受損。另外,從原料和產(chǎn)品的硫含量數(shù)據(jù)對(duì)比看,原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g,而產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20 μg/g左右,這說明部分吸附在催化劑上的硫化物被攜帶到了產(chǎn)品中。由評(píng)價(jià)用油量與催化劑裝填量推算出頂部卸出劑的實(shí)際硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能在900 μg/g以上。

        表3 中型試驗(yàn)用原料性質(zhì)

        表4 RLF-10L卸出劑與新鮮劑的加氫試驗(yàn)結(jié)果

        3 催化劑的活性恢復(fù)

        3.1 活性恢復(fù)試驗(yàn)

        為了恢復(fù)催化劑的活性,首先在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了卸出劑的再生活性恢復(fù),結(jié)果見表5。由表5可見:缷出劑的活性可以通過再生恢復(fù);再生后催化劑的硫含量變化不大,碳和氮含量下降明顯,說明催化劑失活的主要原因可能為積炭和氮中毒。

        以實(shí)驗(yàn)室再生條件為基礎(chǔ),制定了補(bǔ)充精制催化劑的再生方案,并在中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司(簡(jiǎn)稱催化劑長(zhǎng)嶺分公司)進(jìn)行了催化劑活性恢復(fù)試驗(yàn)。由于RLF-10L催化劑為貴金屬催化劑,若待生劑油含量較高,則空氣燒焦再生時(shí)易發(fā)生飛溫現(xiàn)象。為穩(wěn)妥起見,再生前需要進(jìn)行脫油處理,脫油處理在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。為此,制定了如下的催化劑活性恢復(fù)方案。①氮?dú)饷撚停菏紫冗M(jìn)行氮?dú)鈼l件下的預(yù)脫油處理,使催化劑的含油量降低。② 空氣燒焦再生:將脫油后的待生劑按一定的料層厚度,連續(xù)、均勻放置于網(wǎng)帶上,勻速進(jìn)入再生爐內(nèi),進(jìn)行空氣燒焦再生。經(jīng)過低溫預(yù)熱區(qū)段、燒炭區(qū)段、降溫區(qū)段,最后移出爐外。燒炭區(qū)段溫度控制在基準(zhǔn)溫度±10 ℃左右,停留時(shí)間大于一定時(shí)間,以保證再生效果。對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行采樣保存,并分析碳、硫、氮含量。再生后催化劑指標(biāo)為碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。③ 催化劑還原:卸出劑再生后,按RLF-10L生產(chǎn)方案的還原程序進(jìn)行催化劑還原處理。采集足量有代表性的再生后催化劑和還原后成品催化劑樣品留存,以便進(jìn)行分析、評(píng)價(jià)和備查。

        在催化劑長(zhǎng)嶺分公司進(jìn)行了RLF-10L卸出劑再生和活性恢復(fù)的工業(yè)試驗(yàn)。再生后催化劑的元素含量分析結(jié)果見表6。處理前催化劑的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為500 μg/g;再生后,催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%,硫含量明顯降低,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20 μg/g,達(dá)到了指標(biāo)要求。對(duì)還原后的再生劑進(jìn)行微反評(píng)價(jià),得到150 ℃時(shí)的甲苯加氫活性為100%,表明活性恢復(fù)試驗(yàn)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

        表6 再生后催化劑的元素含量

        1)空氣燒焦時(shí)料層厚度2.5 cm。

        2)空氣燒焦時(shí)料層厚度2.0 cm。

        3.2 RLF-10L的活性恢復(fù)

        工業(yè)試驗(yàn)表明RLF-10L卸出劑的活性恢復(fù)方案是可行的,故照此方案進(jìn)行了RLF-10L催化劑的工業(yè)再生活性恢復(fù)。處理后的催化劑分析評(píng)價(jià)結(jié)果見表7。由表7可見:工業(yè)再生-還原后,催化劑的碳、硫、氮含量均有所降低;微反評(píng)價(jià)結(jié)果表明,催化劑的加氫活性得到很好地恢復(fù)。工業(yè)再生后催化劑的油品評(píng)價(jià)結(jié)果見表8。由表8可見,催化劑的活性達(dá)到了新鮮劑的水平。

        表7 工業(yè)再生-還原催化劑的元素含量和微反評(píng)價(jià)結(jié)果

        表8 工業(yè)再生劑的加氫試驗(yàn)結(jié)果

        3.3 RLF-10L卸出劑的失活原因探討

        RLF-10L卸出劑的碳、硫、氮含量與新鮮劑相比均有一定程度的增加,而再生后明顯降低,為進(jìn)一步探究催化劑的失活原因,對(duì)卸出劑、再生劑及新鮮劑進(jìn)行了分析表征。

        采用美國(guó)Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2400型自動(dòng)吸附儀,以N2靜態(tài)低溫吸附法測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。將樣品在250 ℃、1.33 Pa下抽真空脫氣處理4 h,以N2為吸附質(zhì),在-196 ℃下與吸附質(zhì)接觸,達(dá)到靜態(tài)吸附平衡。由N2進(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中N2的差值計(jì)算樣品吸附N2的量和比表面積。

        采用吡啶吸附-紅外光譜法測(cè)定催化劑的酸性,所用儀器為美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀。將粉末樣品壓成直徑為15 mm的自支撐片,升溫至350 ℃,抽真空至1×10-3Pa,保持1 h,以脫除樣品室中的氣體分子。降至室溫,吸附吡啶0.5 h,吸附平衡后分別升溫至200 ℃和350 ℃,脫附0.5 h,冷卻至室溫后掃描1 400~1 700 cm-1波數(shù)范圍,獲得樣品的吡啶吸附紅外光譜??鄢镜缀?,得到不同溫度下的吡啶吸附紅外光譜,根據(jù)譜圖中波數(shù)1 540 cm-1和1 450 cm-1處的特征吸附峰的面積,得到Br?nsted酸(簡(jiǎn)稱B酸)和Lewis酸(簡(jiǎn)稱L酸)的酸量。

        表9為催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表9可見,卸出劑、再生劑以及新鮮劑的比表面積和孔體積幾乎沒有變化,說明催化劑的失活不是由于積炭堵塞孔道引起的。表10為催化劑的酸性質(zhì)。由表10可見:催化劑的酸中心主要為L(zhǎng)酸;與新鮮劑相比,卸出劑的酸量明顯降低,約為新鮮劑的60%;經(jīng)再生后,催化劑的酸量恢復(fù)到新鮮劑的90%左右。由此可以看出,卸出劑的活性下降主要是由于含氮化合物的吸附導(dǎo)致催化劑的酸量下降引起的;積炭也主要影響催化劑的酸性,而不是破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)使活性降低。再生后,催化劑的碳、氮含量降低,酸性得以恢復(fù),是催化劑活性恢復(fù)的主要原因。

        表9 催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

        表10 催化劑的酸性質(zhì)

        4 結(jié) 論

        通過對(duì)潤(rùn)滑油加氫異構(gòu)裝置加氫補(bǔ)充精制催化劑RLF-10L的卸出劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析、再生和評(píng)價(jià),分析催化劑失活的原因,提出了RLF-10L催化劑活性恢復(fù)方案,并在催化劑長(zhǎng)嶺分公司完成了RLF-10L催化劑的活性恢復(fù)。分析評(píng)價(jià)結(jié)果表明,再生劑達(dá)到了活性恢復(fù)指標(biāo)要求;催化劑的微反和油品評(píng)價(jià)結(jié)果表明,催化劑的加氫活性達(dá)到了實(shí)驗(yàn)室再生劑和新鮮劑的水平,催化劑的加氫活性可以恢復(fù)。為貴金屬型加氫催化劑的活性恢復(fù)提供了一個(gè)范例。

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