蔡建崇，萬 濤

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

隨著原油資源的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及對石油產(chǎn)品的清潔化、高值化要求日趨嚴格，生產(chǎn)更多的清潔油品和基礎(chǔ)化工原料已成為煉油技術(shù)發(fā)展的趨勢。催化裂化作為煉油重要的二次加工技術(shù)，以原料適應(yīng)性寬、重油轉(zhuǎn)化率高、輕質(zhì)油收率高、產(chǎn)品方案靈活、生產(chǎn)成本低等特點在重油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕質(zhì)油品和低碳烯烴方面具有不可替代的地位。我國原油大部分為重質(zhì)原油，輕烴和石腦油資源貧乏，因此發(fā)展重油高效轉(zhuǎn)化、多產(chǎn)丙烯的催化裂化技術(shù)是適合我國國情的一條丙烯生產(chǎn)技術(shù)路線[1-4]，該技術(shù)能助力煉油企業(yè)向化工轉(zhuǎn)型，實現(xiàn)煉化一體化增加效益，也能部分解決煉油生產(chǎn)燃料能力過剩問題。

以生產(chǎn)低碳烯烴為目標的催化裂解技術(shù)成為生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)新亮點。在20世紀80年代末，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)通過催化劑、工藝與工程技術(shù)集成創(chuàng)新，率先開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的深度催化裂解(Deep Catalytic Cracking，DCC)技術(shù)，該技術(shù)是第一個經(jīng)工業(yè)驗證的、以丙烯為主要目的產(chǎn)物的重油催化裂化技術(shù)[5-6]。該技術(shù)在生產(chǎn)丙烯的同時，兼產(chǎn)異丁烯及高辛烷值汽油組分。石科院在DCC工藝研究開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了增強型催化裂解技術(shù)(DCC-PLUS)[7-8]。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)FCC生產(chǎn)丙烯技術(shù)無法兼顧低碳烯烴收率與干氣和焦炭選擇性的缺點，在大幅增加丙烯、丁烯的同時，保持較低的干氣和焦炭等低價值副產(chǎn)品的產(chǎn)率。目前國內(nèi)外已有4套DCC-PLUS工業(yè)裝置運行，最大加工能力為2.2 Mt/a。本課題主要介紹DCC-PLUS技術(shù)的特點以及在某公司的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 DCC-PLUS技術(shù)特點

一般認為，在催化裂解過程中，丙烯由重質(zhì)烴類經(jīng)汽油餾分二次裂解生成，汽油中烯烴是生成丙烯的前身物[9-13]?；谶@種認識，現(xiàn)有技術(shù)大都將強化汽油餾分的二次裂化反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要措施。強化手段包括：采用2個反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)，或?qū)⑵宛s分回煉；采用擇形分子篩為催化劑或助劑，選擇性裂化汽油餾分中直鏈和短側(cè)鏈的脂肪族烴類，采用比常規(guī)催化裂化更高的反應(yīng)溫度、更高的劑/油比和更大的水蒸氣注入量，以提高催化裂解的反應(yīng)深度和丙烯選擇性。

然而，試驗及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果卻表明[7-8，11-14]，在強化一、二次裂化增產(chǎn)丙烯的同時，丙烯收率隨轉(zhuǎn)化率增加呈線性增加趨勢，而干氣和焦炭產(chǎn)率在低轉(zhuǎn)化率下與轉(zhuǎn)化率呈線性增加趨勢，但當轉(zhuǎn)化率超過一定值后干氣和焦炭產(chǎn)率急劇增加。謝朝鋼等[7]根據(jù)對催化裂解正碳離子鏈反應(yīng)以及一次反應(yīng)與二次反應(yīng)對丙烯選擇性影響的新認識，提出了提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器分區(qū)控制的DCC-PLUS增強型催化裂解工藝技術(shù)的構(gòu)思，在DCC技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了多產(chǎn)丙烯的新技術(shù)——增強型催化裂解技術(shù)(DCC-PLUS技術(shù))。即通過向流化床反應(yīng)器內(nèi)補充熱的再生催化劑來實現(xiàn)分區(qū)控制，以滿足重質(zhì)原料的一次裂解反應(yīng)和汽油餾分的二次裂解反應(yīng)對催化劑活性和反應(yīng)條件的各自要求，達到增產(chǎn)丙烯同時減少干氣和焦炭等低價值產(chǎn)物生成的目的。

中試結(jié)果表明[15]，與DCC工藝相比，DCC-PLUS工藝產(chǎn)品分布明顯改善，產(chǎn)品選擇性明顯提高，干氣和焦炭產(chǎn)率大幅下降，而丙烯收率大幅上升，丙烯選擇性明顯提高。對于加工摻混減壓渣油原料時，干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低3.65和3.54百分點；液化氣、丙烯和丁烯收率分別提高6.40，2.88，2.43百分點。

2 工業(yè)運行

2.1 DCC-PLUS裝置生產(chǎn)運行情況

某公司1.2 Mt/a DCC-PLUS裝置以常壓渣油為原料，主要目的產(chǎn)物為低碳烯烴，產(chǎn)物中的乙烯送至乙苯-苯乙烯裝置作原料，丙烯用于生產(chǎn)丙烯腈等化工產(chǎn)品。

DCC-PLUS裝置于2014年2月投產(chǎn)，原始設(shè)計干氣產(chǎn)率6.8%，DCC-PLUS裝置開工后，主要采取了以下措施優(yōu)化調(diào)整：①將第一反應(yīng)床層(一反)溫度由520 ℃逐步降至505 ℃，反應(yīng)苛刻度降低，單程轉(zhuǎn)化率下降，回煉比增加，氣體和焦炭產(chǎn)量下降；②在保證汽油蒸氣壓和烯烴含量合格的前提下，盡量降低第二反應(yīng)床層(二反)溫度，按475 ℃控制，遠低于設(shè)計值，減少了回煉汽油組分裂解；③第三反應(yīng)床層(三反)不建立料位，減少床層反應(yīng)，縮短反應(yīng)時間，減少汽油二次反應(yīng)[16]；④增加反應(yīng)注汽量，保證旋風分離器入口線速在合理范圍；⑤通過開大氣壓機出口反飛動量維持反應(yīng)壓力穩(wěn)定和保證氣壓機入口流量；⑥維持系統(tǒng)內(nèi)催化劑活性在合理的區(qū)間，減少過裂化反應(yīng)。

2015年3月乙苯-苯乙烯裝置投產(chǎn)，DCC-PLUS裝置由緩和工況模式向多產(chǎn)丙烯、乙烯化工原料、少產(chǎn)汽油和柴油模式調(diào)整。DCC-PLUS裝置兩種不同生產(chǎn)工況的主要操作參數(shù)見表1，產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)見表2，其中緩和工況統(tǒng)計了2014年生產(chǎn)數(shù)據(jù)，正常工況選取了2017年生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

由表2可以看出，在緩和工況下，干氣產(chǎn)率降至3.65%，比設(shè)計工況減少3.15百分點，實現(xiàn)燃料氣管網(wǎng)的產(chǎn)耗平衡，同時汽油、柴油收率增加12.65百分點。在多產(chǎn)丙烯、乙烯化工原料、少產(chǎn)汽油和柴油工況下，與緩和工況相比，液化氣收率提高約11百分點，汽油和柴油收率下降14.4百分點?？梢?，DCC-PLUS裝置具有較大的生產(chǎn)靈活性，通過對操作參數(shù)的調(diào)整和適當?shù)膭痈模瑢崿F(xiàn)不同操作模式之間轉(zhuǎn)換，為調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)提供了一條有效的解決方案。

表1 DCC-PLUS裝置不同工況的主要操作參數(shù)

表2 DCC-PLUS裝置不同工況的產(chǎn)物分布 w,%

2.2 DCC-PLUS裝置標定運行情況

DCC-PLUS裝置設(shè)計原料為文昌原油、西江原油的混合常壓渣油，文昌原油和西江原油質(zhì)量比為3∶1。2015年11月24日至25日標定時的原油為潿洲原油和陸豐原油，質(zhì)量比為1.5∶1，裝置常壓渣油進料量為155 t/h，負荷為103%(標定方案1)。

2017年11月17日開始采用石科院新配方催化劑，目的是多產(chǎn)丙烯，少產(chǎn)汽油和柴油。當新配方催化劑約占系統(tǒng)藏量72%時，于2018年4月17日至19日進行了標定(標定方案2)，標定時的原油為潿洲原油和陸豐原油，質(zhì)量比為1.5∶1，裝置常壓渣油進料量為140 t/h，負荷為93.3%。兩次標定數(shù)據(jù)見表3～表10。

表3 標定時原料性質(zhì)

從表4可以看出，使用新配方的催化劑后，平衡催化劑與新鮮催化劑細粉含量明顯降低，可能是因為加入的新鮮催化劑的抗磨性能較好，催化劑篩分組成逐步得到改善。從表6可以看出，第一次標定干氣產(chǎn)率由原設(shè)計的6.8%降低到5.77%，液化氣收率由原設(shè)計的35.1%降低到32.59%，汽油、柴油收率由原設(shè)計的45.1%增加到48.16%，實現(xiàn)了少產(chǎn)氣體產(chǎn)品、多產(chǎn)液體產(chǎn)品的目標。使用新配方的催化劑后，與設(shè)計相比，第二次標定汽油、柴油收率明顯下降，干氣和焦炭產(chǎn)率略有增加，丙烯收率明顯提高，其中汽油、柴油收率降低6.03百分點，干氣和焦炭產(chǎn)率分別增加0.66百分點和1.14百分點；丙烯收率增加2.72百分點，增加幅度為17.55%。由此可見，使用新配方催化劑后，能夠?qū)崿F(xiàn)多產(chǎn)丙烯化工原料，少產(chǎn)汽油、柴油的目標，但同時，干氣和焦炭產(chǎn)率也隨之提高。從表7可以看出，使用新配方催化劑后，干氣中乙烯體積分數(shù)為20%左右，比使用新配方催化劑前高約5百分點，由此可見，新配方催化劑有利于提高乙烯收率。此外，從干氣體積組成計算，干氣中C3+質(zhì)量分數(shù)大于5%，表明吸收、解吸效果不理想。干氣中氫氣/甲烷體積比約為2，這與平衡催化劑上金屬沉積有關(guān)。從表4又可知，其鎳質(zhì)量分數(shù)高達9 500 μg/g，而銻/鎳質(zhì)量比較低，在實際生產(chǎn)中，應(yīng)適當?shù)靥岣哜g化劑用量，將銻/鎳質(zhì)量比控制在0.25左右。從表8可以看出，使用新配方催化劑后，液化氣中丙烯體積分數(shù)約為53%，比使用新配方催化劑前提高約5百分點，而液化氣中總丁烯含量變化不大。由此可見，新配方催化劑有利于提高丙烯收率。由表9和表10可以看出，使用新配方催化劑后，裂解汽油芳烴含量和苯含量明顯增加，誘導期明顯下降，這主要是由于裝置反應(yīng)深度大所致；裂解柴油的十六烷指數(shù)略高于常規(guī)催化裂化柴油。

表4 標定時催化劑主要性質(zhì)

表5 標定時主要操作參數(shù)

表6 標定時產(chǎn)品分布

表7 干氣組成 φ，%

表8 液化氣組成 φ，%

表9 裂解汽油主要性質(zhì)

表10 裂解柴油主要性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)DCC-PLUS工藝的首次工業(yè)應(yīng)用很好地滿足了某公司增產(chǎn)丙烯、降低干氣和焦炭產(chǎn)率的生產(chǎn)需要，丙烯收率可達到18.2%。

(2)DCC-PLUS裝置具有很好的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活性，根據(jù)實際生產(chǎn)需求，通過對操作參數(shù)的調(diào)整和適當?shù)膭痈?，實現(xiàn)最大量生產(chǎn)氣體烯烴或最大量生產(chǎn)汽、柴油操作模式轉(zhuǎn)換，為調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提質(zhì)增效提供了一條有效的解決方案。

(3)DCC-PLUS裝置使用新配方催化劑后有利于提高丙烯收率，大幅降低汽油和柴油收率，獲得較好的經(jīng)濟效益。