蔣興家，王 雪，崔新安

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

原油中的鈉、鈣、鎂等以無(wú)機(jī)鹽形態(tài)存在的金屬，大多可在電脫鹽過程中被脫除，而不能被電脫鹽脫除的微量油溶性金屬(如鎳、釩)則經(jīng)常減壓蒸餾后富集進(jìn)入渣油。在渣油二次加工過程(如催化裂化、渣油加氫等)中，渣油中的鎳、釩會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒、失活等[1-3]。因此，脫除渣油中的鎳、釩是提高渣油綜合利用價(jià)值的前提。

目前已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的脫鎳、釩的方法為加氫法，即采用加氫脫金屬催化劑使鎳、釩的卟啉類和非卟啉類化合物在加氫過程中分解、沉積在脫金屬催化劑上來(lái)降低渣油中的鎳、釩含量，但是此方法存在加工成本較高等問題[4]。除此之外，渣油脫金屬的方法還有如膜分離法、吸附分離法、酸抽提法、溶劑抽提法、螯合物分離法和化學(xué)改性法等，雖然這些方法能夠獲得較高的鎳、釩脫除率，但在工業(yè)化應(yīng)用方面仍然面臨著諸多困難[5]。

渣油脫鎳、釩之所以是一個(gè)難題，主要原因在于渣油中的鎳、釩多以卟啉化合物和非卟啉化合物的形態(tài)存在[3，5-8]，這些化合物易與渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生締合而呈現(xiàn)油溶性[9-11]，導(dǎo)致鎳、釩難于從渣油中脫除。鑒于含鎳、釩的組分為極性組分且具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易揮發(fā)等特點(diǎn)[9]，本研究采用強(qiáng)電場(chǎng)(高于電脫鹽的電場(chǎng)強(qiáng)度)的極化作用來(lái)打破渣油的平衡體系，促進(jìn)渣油中含鎳、釩極性組分的聚結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)渣油中鎳、釩的脫除。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用渣油為取自中國(guó)石化某煉油廠的減壓渣油，其性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，試驗(yàn)所用渣油具有密度大、黏度大、極性組分含量高(膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為56%)、鎳含量和釩含量高的特點(diǎn)。由于渣油黏度較大，不利于金屬的脫除，因此通過向渣油中摻入120號(hào)溶劑油作為稀釋溶劑來(lái)降低渣油的黏度。

表1 渣油性質(zhì)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)裝置示意如圖1所示，裝置主要包括罐體、電極和高壓供電單元3個(gè)部分。其中，高壓供電單元通過導(dǎo)線與電極相連，使電極與罐體內(nèi)壁之間形成強(qiáng)電場(chǎng)。同時(shí)，為保證試驗(yàn)過程的安全性，罐體外壁通過導(dǎo)線接地。除此之外，為了避免電極與罐體之間導(dǎo)通而導(dǎo)致無(wú)法施加強(qiáng)電場(chǎng)，試驗(yàn)裝置中的電極需要通過絕緣密封材料與罐體之間完成絕緣處理；但當(dāng)溫度大于160 ℃時(shí)，絕緣密封材料在高溫高壓下易開裂，導(dǎo)致裝置無(wú)法安全運(yùn)行，因此試驗(yàn)裝置的安全試驗(yàn)溫度上限為160 ℃。

圖1 試驗(yàn)裝置示意

1.3 試驗(yàn)過程

將渣油和120號(hào)溶劑油按比例混合均勻后得到的混合原料置于罐體中，在設(shè)定條件下開展脫金屬試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，得到凈化渣油混合物和罐底沉降物。凈化渣油混合物是脫金屬后的渣油(即凈化渣油)與溶劑的混合物。罐底沉降物是渣與溶劑的混合物，將溶劑去除后得到渣。

1.4 脫除率、收率和金屬含量計(jì)算

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)對(duì)試驗(yàn)后得到的凈化渣油混合物進(jìn)行金屬含量分析。

試驗(yàn)結(jié)束直接稱量得到渣的質(zhì)量，然后依據(jù)凈化渣油混合物中各金屬的含量以及渣的質(zhì)量，計(jì)算得到試驗(yàn)的金屬脫除率、渣質(zhì)量收率、凈化渣油質(zhì)量收率以及凈化渣油中金屬含量，計(jì)算式如下：

(1)

(2)

w3=100%-w2

(3)

(4)

式中：ηM為金屬M(fèi)的脫除率，%；M指渣油中的鎳或釩；w0為混合原料中金屬M(fèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；w1為凈化渣油混合物中金屬M(fèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；w2為渣質(zhì)量收率，%；m1為渣的質(zhì)量，g；m2為混合原料中渣油的質(zhì)量，g；w3為凈化渣油質(zhì)量收率，%；w4為凈化渣油中金屬M(fèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；m為劑油質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

選取4個(gè)試驗(yàn)溫度(70，100，130，160 ℃)、4個(gè)停留時(shí)間(0.5，1，2，4 h)、5個(gè)劑油質(zhì)量比(0.5，2，3，4，6)和5個(gè)電場(chǎng)強(qiáng)度(1 500，3 000，4 500，6 000，7 500 V/cm)考察試驗(yàn)條件對(duì)本研究方法的金屬脫除率的影響。

2.1 溫度的影響

在劑油質(zhì)量比為4、電場(chǎng)強(qiáng)度為4 500 V/cm、停留時(shí)間為2 h的情況下，考察溫度對(duì)渣油鎳、釩脫除率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著試驗(yàn)溫度的升高，鎳、釩脫除率逐漸升高。其中：當(dāng)溫度從70 ℃提高到130 ℃時(shí)，鎳、釩脫除率變化較大，鎳的脫除率從2.9%增加到60.1%，釩的脫除率從7.7%增加到68.7%；當(dāng)溫度由130 ℃提高到160 ℃時(shí)，鎳、釩的脫除率變化較小，鎳的脫除率從60.1%增加到61.4%，釩的脫除率從68.7%增加到70.4%。

圖2 溫度對(duì)鎳、釩脫除率的影響●—Ni的脫除率； ▲—V的脫除率。圖3～圖5同

在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，渣油中的含鎳、釩極性組分不會(huì)發(fā)生熱分解，溫度的變化主要影響原料的黏度。升高溫度使原料的黏度降低，一方面可以促進(jìn)渣油中含鎳、釩等極性組分在電場(chǎng)區(qū)域中的移動(dòng)、聚結(jié)，另一方面可以減小在電場(chǎng)下聚結(jié)形成的含鎳、釩極性組分的沉降阻力。但當(dāng)溫度升高至一定程度時(shí)，繼續(xù)升高溫度對(duì)原料的黏度變化影響較小，因此對(duì)鎳、釩的脫除率影響也較小。在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，本研究?jī)?yōu)選試驗(yàn)溫度為160 ℃，并在此條件下考察其他工藝條件對(duì)鎳、釩脫除率的影響。

2.2 停留時(shí)間的影響

圖3 停留時(shí)間對(duì)鎳、釩脫除率的影響

2.3 劑油比的影響

劑油比越大，原料的黏度越小。當(dāng)渣油中的含鎳、釩極性組分在電場(chǎng)中聚結(jié)以后，原料黏度越小，其沉降阻力越小。但是，當(dāng)溶劑量增加到一定程度后，再繼續(xù)增加溶劑，原料的黏度變化將會(huì)變小，對(duì)于含鎳、釩組分的分離不會(huì)有進(jìn)一步的促進(jìn)作用。因此，劑油比不是越大越好，本研究?jī)?yōu)選劑油質(zhì)量比為4。

圖4 劑油比對(duì)鎳、釩脫除率的影響

2.4 電場(chǎng)強(qiáng)度的影響

在溫度為160 ℃、劑油質(zhì)量比為4、停留時(shí)間為2 h的情況下，考察電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)渣油鎳、釩脫除率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：在不施加電場(chǎng)的情況下(電場(chǎng)強(qiáng)度為0時(shí))，鎳、釩的脫除率分別為14.2%和23.9%；同樣條件下，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由0逐漸增加到1 500 Vcm時(shí)，鎳、釩的脫除率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高而緩慢增大；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從1 500 Vcm增加到4 500 Vcm時(shí)，鎳、釩的脫除率明顯增大，鎳的脫除率從17.0%增加到61.4%，釩的脫除率從27.8%增加到70.4%；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由4 500 Vcm進(jìn)一步升高到6 000 Vcm及7 500 Vcm時(shí)，鎳、釩的脫除率沒有明顯的變化。

圖5 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鎳、釩脫除率的影響

在不施加電場(chǎng)的情況下，添加溶劑一方面可以降低渣油的黏度，另一方面溶劑能夠打破渣油的平衡體系，使一部分易分離的含鎳、釩組分從渣油中分離出來(lái)。當(dāng)施加電場(chǎng)后，渣油中的含鎳、釩極性組分則會(huì)受到靜電場(chǎng)的極化作用而發(fā)生定向移動(dòng)，并且電場(chǎng)強(qiáng)度越高，極性組分受到的電場(chǎng)力越強(qiáng)，越有利于打破渣油的平衡體系，因此有利于含鎳、釩極性組分的聚結(jié)、長(zhǎng)大、沉降、分離。但是，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度升高至一定程度后，能被極化的組分已被極化，進(jìn)一步升高電場(chǎng)強(qiáng)度并不能極化更多極性組分，因此脫除率并不是隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高而一直增加，本研究?jī)?yōu)選電場(chǎng)強(qiáng)度為4 500 Vcm。

2.5 優(yōu)選條件下的試驗(yàn)結(jié)果

表2為在本研究?jī)?yōu)選條件下(溫度160 ℃、劑油質(zhì)量比4、停留時(shí)間2 h、電場(chǎng)強(qiáng)度4 500 Vcm)強(qiáng)電場(chǎng)脫鎳、釩方法的凈化渣油收率及凈化渣油中的鎳、釩含量。從表2可以看出：在此優(yōu)選條件下，凈化渣油的收率達(dá)到88.2%；渣油中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由53.2 μgg降低至22.7 μgg，脫除率為61.4%；釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由213.0 μgg降低至69.7 μgg，脫除率為70.4%。

表2 優(yōu)選條件下的試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)利用強(qiáng)電場(chǎng)的極化作用來(lái)打破渣油的平衡體系，使渣油中含鎳、釩極性組分發(fā)生極化、聚結(jié)，從而脫除渣油中的鎳、釩。結(jié)果表明：在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，提高脫金屬溫度、劑油比均有利于鎳、釩的脫除；在電場(chǎng)強(qiáng)度為0～4 500 V/cm范圍內(nèi)提高電場(chǎng)強(qiáng)度有利于鎳、釩的脫除，但當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度在4 500 ～7 500 V/cm范圍內(nèi)時(shí)，再提高電場(chǎng)強(qiáng)度，鎳、釩的脫除率沒有明顯變化。

(2)在優(yōu)選的試驗(yàn)條件下，鎳、釩的脫除率分別達(dá)到61.4%和70.4%，渣油的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由53.2 μg/g降低至22.7 μg/g，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)由213.0 μg/g降低至69.7 μg/g，凈化渣油收率達(dá)到88.2%。