申文杰
中國科學院大連化學物理研究所,催化基礎國家重點實驗室,遼寧 大連 116023
甲醇制丙烯(MTP)技術是非石油路線獲得丙烯的重要工藝,受到了我國政府、工業(yè)界以及學術界的廣泛關注1。對于固定床MTP工藝而言,較為適宜的催化劑為高硅、小晶粒ZSM-5分子篩2。然而,小晶粒ZSM-5分子篩仍存在著外表面積大、強酸密度過高、失活較快等問題。針對ZSM-5分子篩的原位或后處理改性成為研發(fā)高丙烯選擇性、長壽命的新一代MTP催化劑的主要手段3。其中,減小ZSM-5分子篩晶粒尺寸并引入適量的硼物種可大幅提高MTP催化穩(wěn)定性4,5。ZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩的殼層可以減少分子篩外表面酸性位,形成核多殼少的Al位點分布6??梢?,分子篩酸類型、酸強度、酸密度以及孔道擴散動力學等與MTP反應的選擇性及催化壽命密切相關。
建立ZSM-5分子篩的酸性特征與MTP反應性能的構效關系涉及到ZSM-5分子篩的強酸、弱酸分布(如梯度分布或均勻分布)和晶粒尺寸的調控、改性分子篩酸性位分布模式與MTP反應選擇性和穩(wěn)定性的關聯(lián)等基本催化問題。
中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院鞏雁軍課題組設計了兩個系列的B改性ZSM-5分子篩,即原位合成B-Al-ZSM-5、兩步合成Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩,考察了B,Al分布模式對MTP反應性能的影響,并提出了不同的積碳模式。該工作已在物理化學學報上在線發(fā)表(doi:10.3866/PKU.WHXB201901062)7。
(1)設計強、弱酸量以及酸強度相似但強、弱酸分布不同的樣品,定量比較其MTP反應性能。發(fā)現(xiàn),原位合成的B-Al-ZSM-5分子篩具有整體強弱酸密度偏低但強弱酸均勻分布的特點,表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性;而對Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩,即使其分子擴散孔道長度有所增加,其丙烯選擇性和催化壽命均顯著提升。一方面,強酸位從核到殼呈梯度減少,抑制了芳香循環(huán)和二次反應,減少二次產(chǎn)物的產(chǎn)成,提高丙烯的選擇性。另一方面,表面強酸密度極低,大幅降低分子篩積碳速率,提高了內部活性中心的轉化效率。此外,核殼界面將原有外表面無擇形性的活性中心變?yōu)槲⒖變炔繐裥涡曰钚灾行模坏欣谔岣叩吞枷N選擇性,而且抑制積碳前驅體生成。此外,B的適量引入可以調變殼層弱酸濃度,有利于丙烯選擇性的進一步提高。
(2)提出了不同強弱酸分布特征的兩類催化劑的積碳模式。B-Al-ZSM-5分子篩樣品積碳優(yōu)先發(fā)生在外表面,導致快速失活堵塞孔道,內部活性中心無法充分利用;而強弱酸梯度分布的Al-ZSM-5@B-ZSM-5樣品的外表面積碳緩慢,有利于反應物分子進入分子篩內部,大幅提高了分子篩內部活性中心利用率,相應的提高了其催化壽命。
圖1 不同ZSM-5分子篩的XRD和STEM mapping譜圖:(a,b) B2-Al-ZSM-5;(c,d) Al@B2-ZSM-5)。
圖2 不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線。
圖3 不同ZSM-5分子篩的TIPB裂解反應轉化率(TOS = 1 min)。
XRD及STEM表征發(fā)現(xiàn)兩組樣品均為純相的ZSM-5分子篩,B,Al在B-Al-ZSM-5系列分子篩呈現(xiàn)均勻分布,而在Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩呈梯度分布,其中Al核多殼少、B核少殼多(圖1)。NH3-TPD顯示兩組樣品具有相似的強弱酸濃度、強弱酸強度和比例(圖2)。
對兩組樣品進行1,3,5-三異丙基苯(TIPB)裂解反應8,發(fā)現(xiàn)不同硼含量B-Al-ZSM-5分子篩的TIPB轉化率基本相同,而不同硼含量Al-ZSM-5@BZSM-5核殼分子篩相較于單獨的Al-ZSM-5核相分子篩的TIPB轉化率大幅降低。結合STEM mapping,證明兩組樣品的強弱酸分布不同,B-Al-ZSM-5分子篩呈現(xiàn)強弱酸均勻分布,而Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩呈現(xiàn)出強酸核多殼少,弱酸核少殼多的梯度分布(圖3)。
圖4 不同ZSM-5分子篩的MTP反應甲醇轉化率隨時間變化曲線。
對比兩組樣品的MTP反應性能,B-Al-ZSM-5系列樣品具有更高的丙烯選擇性,其中B2-Al-ZSM-5樣品的丙烯選擇性(48.6%),比Al@B2-ZSM-5高1.3個百分點,歸因于更低的整體強弱酸密度;Al-ZSM-5@B-ZSM-5樣品具有更長的MTP反應壽命,其中Al@B2-ZSM-5樣品的MTP反應壽命最長(302 h,甲醇空速3 h-1),比B2-Al-ZSM-5延長了50%,歸因于外表面上更低的強酸密度和更高的弱酸密度、核殼界面層的酸性位的充分利用(圖4、圖5)。
圖5 不同ZSM-5分子篩的MTP反應產(chǎn)物選擇性隨時間變化曲線。
圖6 B-Al-ZSM-5分子篩和Al-ZSM-5@B-ZSM-5分子篩的積碳過程示意圖。
對兩組分子篩的積碳行為進行研究,發(fā)現(xiàn)不同的強弱酸分布帶來兩種不同的積碳模式:(1)強弱酸均勻分布的B-Al-ZSM-5分子篩積碳優(yōu)先在外表面生成和累積,導致分子篩外表面孔道被快速堵塞,內部活性中心無法被充分利用,MTP催化穩(wěn)定性較低;(2)強弱酸核殼梯度分布的Al-ZSM-5@B-ZSM-5核殼分子篩外表面強酸密度很低,積碳堵孔速率大幅下降,延長了反應物進入分子篩內部與活性中心發(fā)生催化轉化的時間,使內部活性中心被充分利用,從而提高了核殼分子篩的MTP催化穩(wěn)定性(圖6)。
該工作報道了強弱酸分布模式對ZSM-5分子篩MTP反應性能的影響,提出了強弱酸分布模式導致不同的積碳過程,對理解強弱酸分布與MTP反應的構效關系、設計高性能MTP分子篩催化劑提供了重要的借鑒作用。