方露瑩

中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司上海研究院

本文針對(duì)實(shí)驗(yàn)室常檢的未知添加劑濃度的樣品在采用GB/T 2433—2001進(jìn)行硫酸鹽灰分測(cè)定時(shí)存在的問(wèn)題，設(shè)置了二次試驗(yàn)，并通過(guò)試驗(yàn)確定了關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于未知試樣，選擇試樣量10 g，當(dāng)試樣首次試驗(yàn)硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，可確保反應(yīng)完全，無(wú)需再次試驗(yàn)；當(dāng)試樣首次試驗(yàn)硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～20%時(shí)，選擇試樣量為2 g，進(jìn)行二次試驗(yàn)，能確保反應(yīng)完全，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高，重復(fù)性好，對(duì)于添加劑濃度較高的油樣也能有合理的試驗(yàn)時(shí)間。

硫酸鹽灰分可以用來(lái)表明未經(jīng)使用的潤(rùn)滑油中已知的含金屬添加劑的濃度，這些添加劑通常含有一種或多種金屬：鋇、鈣、鎂、鋅、鉀、鈉和錫元素，而元素硫磷和氯則以結(jié)合的形式存在。目前可根據(jù)GB/T 2433—2001 《添加劑和含添加劑潤(rùn)滑油硫酸鹽灰分測(cè)定法》測(cè)定未經(jīng)使用的含添加劑的潤(rùn)滑油和用于調(diào)合潤(rùn)滑油的添加劑濃縮物中的硫酸鹽灰分含量。

在日常的硫酸鹽灰分含量檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未知添加劑濃度的試樣，試樣量不易確定，并且試樣的檢測(cè)出現(xiàn)了測(cè)試結(jié)果偏低、試驗(yàn)周期過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題。

本文針對(duì)未知添加劑濃度的試樣，設(shè)置了二次試驗(yàn)，即當(dāng)樣品首次試驗(yàn)的結(jié)果超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，減少試樣量再次試驗(yàn)；通過(guò)確定二次試驗(yàn)的關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)，使方法具有良好的精密度、可靠性、準(zhǔn)確性，符合GB/T 2433—2001的重復(fù)性要求，降低誤差，提高試驗(yàn)效率。

未知濃度樣品檢測(cè)過(guò)程中遇到的問(wèn)題

試樣量不易確定

GB/T 2433—2001標(biāo)準(zhǔn)8.3規(guī)定，根據(jù)式（1）稱(chēng)取試樣量。

式中：

m0——預(yù)期生成的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

可見(jiàn)，試樣量由預(yù)期生成的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定，根據(jù)公式（1）計(jì)算出。由于筆者所在的實(shí)驗(yàn)室所得的待測(cè)樣品的類(lèi)型、來(lái)源和用途很不相同，因而預(yù)期生成的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)m0難以準(zhǔn)確知曉，給試樣量的確定帶來(lái)困難。

硫酸滴加量不確定

根據(jù)GB/T 2433—2001標(biāo)準(zhǔn)8.5規(guī)定，需“一滴滴加入硫酸使殘余物完全潤(rùn)濕”，由于標(biāo)準(zhǔn)對(duì)滴加量無(wú)明確說(shuō)明，實(shí)際操作過(guò)程中難以判斷殘余物是否被硫酸完全潤(rùn)濕。GB/T 2433—2001標(biāo)準(zhǔn)8.7則明確規(guī)定了硫酸溶液 [φ（硫酸）：φ（水）=1∶1 ]的滴加量：蒸餾水3滴，硫酸溶液10滴。

稀釋試樣操作繁瑣,試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)

GB/T 2433—2001標(biāo)準(zhǔn)8.3規(guī)定，當(dāng)硫酸鹽灰分等于或大于2.00%時(shí)，需用10倍于試樣的低灰分礦物油（按標(biāo)準(zhǔn)5.2.2制備）來(lái)稀釋試樣。稀釋試樣操作復(fù)雜繁瑣，所需試樣量增加，試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，人工成本增加，操作過(guò)程中可能引入新的誤差。

關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)

在操作中需要明確以下關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)：

◇首次試驗(yàn)試樣量和硫酸的滴加量：首次試驗(yàn)試樣量最好能直接符合GB/T 2433—2001標(biāo)準(zhǔn)8.3式（1），因此需要結(jié)合以往實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

◇判斷是否需要進(jìn)行二次試驗(yàn)的界限值mx：當(dāng)未知試樣首次試驗(yàn)測(cè)得的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)該值時(shí)，需進(jìn)行二次試驗(yàn)。

◇二次試驗(yàn)的最佳試樣量X。

以下通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室不同硫酸鹽灰分含量的樣品進(jìn)行分析，來(lái)確定這3個(gè)關(guān)鍵的試驗(yàn)參數(shù)。

試驗(yàn)部分

儀器設(shè)備

馬弗爐；電爐；坩堝；坩堝鉗；天平（0.1 mg）和冷卻器。

試劑與材料

硫酸（分析純）； 硫酸溶液[φ（硫酸）∶φ（水）=1∶1 ]； 濾紙（灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.01%）；蒸餾水。

數(shù)據(jù)分析確定首次試驗(yàn)試樣量和硫酸滴加量

首先選取了本實(shí)驗(yàn)室2018年2月1日到2019年2月1日的所有試樣數(shù)據(jù)，共122組，根據(jù)硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)值的范圍進(jìn)行分類(lèi)，對(duì)不同類(lèi)別的數(shù)量和所占比例做了統(tǒng)計(jì)，具體見(jiàn)表1。

由表1可以看出，本實(shí)驗(yàn)室硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的樣品占大多數(shù)。

根據(jù)以往的試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的樣品稱(chēng)取10 g，燃燒后殘余物量小，滴加少量硫酸就能夠完全潤(rùn)濕；若硫酸滴加量過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致殘余物與硫酸反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，持續(xù)冒煙，延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間。綜合考慮，確定首次試驗(yàn)試樣量為10 g，硫酸滴加量為5滴。

劃定二次試驗(yàn)的界限值mx

GB/T 2433—2001要求，當(dāng)試樣的硫酸鹽灰分≥2%時(shí)需采用稀釋的方法再次試驗(yàn)。對(duì)于本文所設(shè)置的二次試驗(yàn)的界限值mx是否還是2%，需要通過(guò)一系列對(duì)比試驗(yàn)確定。

首先選取一組不同硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣，分別稱(chēng)取10 g，添加5滴硫酸進(jìn)行試驗(yàn)。依據(jù)首次試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，根據(jù)式（1）重新稱(chēng)取試樣量，添加5滴硫酸，進(jìn)行二次試驗(yàn)。首次試驗(yàn)、二次試驗(yàn)的試樣量和測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，當(dāng)首次試驗(yàn)試樣的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4.80%時(shí)，減少試樣量，二次試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)數(shù)值增大，并且隨著硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果差距愈加明顯。說(shuō)明當(dāng)首次試驗(yàn)試樣的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4.80%時(shí)，可能出現(xiàn)試驗(yàn)的硫酸滴加量不夠的情況，需要二次試驗(yàn)才能得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。而當(dāng)首次實(shí)驗(yàn)試樣的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.15%時(shí)，二次試驗(yàn)結(jié)果并未出現(xiàn)明顯增大趨勢(shì)。因此，推測(cè)二次試驗(yàn)的界限值mx在4.15%～4.80%之間（因?qū)嶒?yàn)室中未找到硫酸鹽灰分在此范圍的試樣，故無(wú)法進(jìn)一步探究更為準(zhǔn)確的數(shù)值）。為了方便試驗(yàn)操作者熟記，劃定二次試驗(yàn)的界限值mx為4%。

二次試驗(yàn)最佳試樣量X 的選擇及驗(yàn)證

目前本實(shí)驗(yàn)室的試樣中，硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為20%左右。因此在首次試驗(yàn)結(jié)果在4%～20%的樣品中，選取有代表性的4個(gè)油樣，減少試樣量至5 g、4 g、2 g，分別進(jìn)行試驗(yàn)，考察二次試驗(yàn)的最佳試樣量。所選油樣的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 實(shí)驗(yàn)室試樣硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分類(lèi)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

由表3可見(jiàn)，對(duì)于硫酸鹽灰分含量在12%～20%的試樣，二次試驗(yàn)的試樣量至少要減少至2 g才能使灰分完全生成硫酸鹽灰分。因此，選擇減少試樣量至2 g已能夠涵蓋實(shí)驗(yàn)室大部分試樣，確保反應(yīng)完全。

試樣量2 g時(shí)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性

對(duì)表3中的4個(gè)油樣，選擇試樣量2 g，進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，試樣量為2 g時(shí)，對(duì)于硫酸鹽灰分含量在4%～20%的試樣，平行試驗(yàn)結(jié)果滿(mǎn)足GB/T 2433—2001的重復(fù)性要求。

選取表4中硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大和最小的油樣按照GB/T 2433—2001規(guī)定的稀釋方法，再根據(jù)式（1）計(jì)算試樣量，測(cè)定硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并與試樣量2 g所得的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表5。

從表5可以看出，GB/T 2433—2001稀釋法的測(cè)試結(jié)果與減少試樣量至2 g的測(cè)試結(jié)果對(duì)比差異較小，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

減少試樣量至2 g以下時(shí)的重復(fù)性

理論上，硫酸溶液滴加量一定，稱(chēng)樣量越小，越有利于反應(yīng)完全，并且油樣越少，燃燒時(shí)間越快，與硫酸反應(yīng)的時(shí)間越短，因此有必要考察減小試樣量至2 g以下是否更合適。本文選擇1 g、0.8 g、0.5 g的試樣量，以50100(49805) 和T 109-無(wú)錫這2個(gè)硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍大的試樣分別進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出，試樣量減少至1 g及以下時(shí)，20%左右的試樣出現(xiàn)了不符合GB/T 2433—2001的重復(fù)性要求，推測(cè)原因?yàn)樵嚇恿窟^(guò)少，使得操作過(guò)程中的誤差對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響很大，以及試樣燃燒時(shí)因油樣過(guò)少不能浸透濾紙使得燃燒不充分。與試樣量2 g相比，更低試樣量時(shí)的平行試驗(yàn)結(jié)果的差值稍大，因此認(rèn)為選擇試樣量2 g較為合適。

表2 首次試驗(yàn)、二次試驗(yàn)的試樣量和測(cè)試結(jié)果

表3 不同試樣量下的測(cè)試結(jié)果

結(jié)論

☆在GB/T 2433—2001標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，針對(duì)不同硫酸鹽灰分質(zhì)量的樣品，通過(guò)二次試驗(yàn)的方法，選擇合適的稱(chēng)樣量，滴加一定的硫酸，保證能在有限的試驗(yàn)次數(shù)內(nèi)得到準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果，提高了試驗(yàn)效率。

表4 試樣量2 g時(shí)的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

表5 GB/T 2433—2001稀釋法的測(cè)試結(jié)果及與減量法（試樣量2 g）測(cè)試結(jié)果的比較

表6 減小試樣量至2 g以下時(shí)的重復(fù)性

☆對(duì)于未知添加劑濃度的試樣，首次試驗(yàn)稱(chēng)取10 g樣品，燃燒后滴加5滴硫酸，若硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%，可認(rèn)為數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，無(wú)需再次試驗(yàn)。

☆對(duì)于首次試驗(yàn)硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%的樣品，需減少稱(chēng)樣量至2 g再次試驗(yàn)，燃燒后滴加5滴硫酸。若再次試驗(yàn)測(cè)得的硫酸鹽灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%且小于20%，可認(rèn)為數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。