趙 淋 張?jiān)?張樹朝

(1中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州450041；2國家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，鄭州450041)

前言

赤泥是以鋁土礦為原料生產(chǎn)氧化鋁時(shí)產(chǎn)生的極細(xì)固體廢棄物顆粒，每生產(chǎn)1 t氧化鋁大約產(chǎn)生0.8～1.5 t赤泥。受到生產(chǎn)工藝的影響，赤泥的堿度高，含有少量有機(jī)物和有價(jià)元素，它的綜合利用一直受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，但是有價(jià)元素提取和利用困難，堿度降低的成本高，處理工藝難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，因此赤泥的綜合利用是技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

針對赤泥綜合利用的分析檢測需要，我們研制并開發(fā)出一套赤泥化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品，它共包含16種元素，其中主元素有Al、Si、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S，參考元素有P、V、Cr、Ga、Mn、Zn、Zr，以及灼燒減量等指標(biāo)。按照主元素化學(xué)成分的梯度，我們將成分設(shè)計(jì)成8個(gè)點(diǎn)，形成系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，規(guī)格為8瓶/套，100 g/瓶。該標(biāo)準(zhǔn)樣品完全滿足X-射線熒光光譜儀等大型儀器的測定需要，它的使用可以快速、準(zhǔn)確地提供赤泥化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)，跟蹤和比對化學(xué)法的分析結(jié)果，得到了使用單位的認(rèn)可，對開展赤泥綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，推進(jìn)鋁工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會有著十分重要的意義。

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

1.1 樣品原料的選取

通過充分調(diào)研并綜合考慮鋁土礦石的品位、化學(xué)成分、生產(chǎn)工藝等因素，分別選取中鋁山東有限公司、中鋁山西新材料有限公司、中國鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司以及中鋁河南礦業(yè)有限公司提供的8種赤泥樣品作為本套標(biāo)準(zhǔn)樣品的原料。

1.2 樣品的加工

將上述每種不少于100 kg的赤泥原料，分別用去離子水洗掉附著堿，烘干后破碎至粒度小于10 mm，在球磨機(jī)中研磨至粒度≤75 μm，樣品原料再經(jīng)過105 ℃的二次烘干并在V型混樣機(jī)上充分混勻，得到8種分別不少于40 kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢驗(yàn)

制備的赤泥樣品需要經(jīng)過均勻性初檢、均勻性復(fù)檢和穩(wěn)定性檢驗(yàn)并合格后才能進(jìn)行下一步的定值工作。

1.3.1 均勻性初檢

將1.2中的標(biāo)準(zhǔn)樣品初步收集到2個(gè)袋中，每袋從上到下等距離采集5個(gè)小樣，用壓片法制備樣品并用X-射線熒光光譜儀平行分析兩遍，取平均值，采用t檢驗(yàn)法(Student's test)進(jìn)行均勻性初檢，檢驗(yàn)公式如式(1)所示：

(1)

其中：

t為統(tǒng)計(jì)量；

n為每袋的取樣數(shù)5。

通過均勻性初檢，赤泥樣品各元素的統(tǒng)計(jì)量t均小于t(0.05,8)的臨界值2.306，說明樣品均勻性初檢合格，符合標(biāo)準(zhǔn)樣品研制的要求。

1.3.2 均勻性復(fù)檢

按照GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》和YS/T 409《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定和要求，將均勻性初檢合格的赤泥樣品按照每瓶100 g的規(guī)格分裝成300瓶，隨機(jī)選取20瓶采用有色金屬標(biāo)準(zhǔn)方法YS/T 575對樣品中的Al、Si、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S進(jìn)行分析，分析次序如下：

第一遍：1、2、3……18、19、20；

第二遍：20、19、18……3、2、1；

第三遍：1、3、5……19、2、4、6……20

在相同的工作條件下每個(gè)樣品分析3遍，20個(gè)樣品共獲得60個(gè)數(shù)據(jù)，采用方差法進(jìn)行均勻性復(fù)檢，檢驗(yàn)公式為：

式中：

v1為組間自由度，ν1=m-1；

v2為組內(nèi)自由度，ν2=m(n-1)；

m為抽樣數(shù)20；

n為單次測量次數(shù)3。

經(jīng)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量f均小于臨界值1.84(f(0.05、19,40)，置信概率為95%)，赤泥樣品的均勻性復(fù)檢合格，符合標(biāo)準(zhǔn)樣品研制的要求。

1.3.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

對均勻性檢驗(yàn)合格的赤泥樣品進(jìn)行穩(wěn)定性跟蹤，按照先密后疏的原則，歷時(shí)近兩年分析了7次，數(shù)據(jù)依然用t檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)公式如式(2)所示：

(2)

式中：

μ為標(biāo)準(zhǔn)值；

S為標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n為測量次數(shù)。

經(jīng)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量t均小于2.449(t(0.05,6)，置信概率為95%)，樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格，符合標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制要求。

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值

在均勻性檢驗(yàn)合格后，按照GB/T15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》和YS/T409《有色技術(shù)產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定和要求，組織8家具有檢測資質(zhì)的單位共同參與定值，表1是定值單位及采用的分析方法。

對定值單位提供的原始數(shù)據(jù)需要進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)、異常值檢驗(yàn)和等精度檢驗(yàn)，經(jīng)檢驗(yàn)這些數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布且等精度，才能進(jìn)行最后的標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算和標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估[1-2]。

2.1 正態(tài)檢驗(yàn)

每家定值單位提供4個(gè)原始數(shù)據(jù)，這些原始數(shù)據(jù)剔除可疑值后，用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)法檢驗(yàn)正態(tài)性[3]，檢驗(yàn)公式如式(3)～(5)所示。

(3)

(4)

(5)

式中：

n為樣本數(shù)32；

k取值為1，2，3…..n/2；

αk為特定值。

經(jīng)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量W均大于臨界值0.930(W(32,0.05)，置信概率95%)，定值的原始數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。

2.2 異常值檢驗(yàn)

在原始數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布后，將8家定值單位的原始數(shù)據(jù)取平均值，然后按照從小到大的順序形成一組新的數(shù)據(jù)，用狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)準(zhǔn)則進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，檢驗(yàn)公式如式(6)～(7)所示：

(6)

(7)

經(jīng)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量D低側(cè)和D高側(cè)均小于臨界值0.608(D(0.05,8)，置信概率95%)，原始數(shù)據(jù)無異常值。

2.3 等精度檢驗(yàn)

采用科克倫(Cochran)準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組數(shù)據(jù)間是否等精度，檢驗(yàn)公式如式(8)所示：

(8)

式中：

C——科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量；

P——實(shí)驗(yàn)室數(shù)。

經(jīng)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量C均小于臨界值0.4377(C(0.05,8,3)，置信概率95%)，定值的原始數(shù)據(jù)等精度。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)值

定值的原始數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布且等精度后，根據(jù)GB/T 15000規(guī)定，則：

式中：

m為數(shù)據(jù)組數(shù)；

2.5 標(biāo)準(zhǔn)值不確定度U的合成

K為由置信概率和自由度決定的包含因子，一般范圍在2～3，我們?nèi)?。

表1 赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值單位及采用的分析方法

赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品是多個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用多種準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行定值的，因此B類不確定度SB和穩(wěn)定性不確定度ST可忽略不計(jì)，則擴(kuò)展不確定度為：

式中：

v1為組間自由度，v1=m-1；

v2為組內(nèi)自由度，v2=m(n-1)

m為抽樣數(shù)，m=20

n為每個(gè)樣品分單次分析的遍數(shù)，n=3

赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值結(jié)果和擴(kuò)展不確定度見表2～3。

表2 定值結(jié)果及擴(kuò)展不確定度(主元素)

注：()為參考值

表3 其它元素含量

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品采用壓片法制樣，用X-射線熒光光譜儀進(jìn)行檢測，得到的主要元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，嚙合系數(shù)見表4。

從表4可以看出，我們研制的赤泥化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品工作曲線線性較好，嚙合系數(shù)都在0.99以上，完全能夠滿足X-射線熒光光譜分析的要求。

圖1 赤泥化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品工作曲線Figure 1 Red mud chemical composition standard sample working curve.

元 素Al2O3SiO2Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOSO3嚙合系數(shù)0.999 40.999 80.999 90.999 40.997 50.999 80.999 80.990 50.993 3

4 結(jié)語

赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制歷時(shí)兩年，在進(jìn)行了成分設(shè)計(jì)、原料制備后，對標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性、穩(wěn)定性、定值時(shí)原始數(shù)據(jù)的正態(tài)性、異常值、等精度進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)均合格后完成了定值和標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估等多項(xiàng)工作，研制過程符合GB/T 15000系列《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》國家標(biāo)準(zhǔn)、YS/T 409《有色金屬產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的要求。

赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分設(shè)計(jì)合理，樣品均勻，定值準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)化方便，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，完全滿足X-射線熒光光譜儀等大型儀器的使用要求，得到了用戶的認(rèn)可，經(jīng)鑒定達(dá)到了國際先進(jìn)水平，填補(bǔ)了國內(nèi)外赤泥標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白，為赤泥的綜合利用提供分析檢測技術(shù)支撐。