李艷萍 劉 敏 張 浩 曹遠(yuǎn)棟 陳 航 李云濤

(富民薪冶工貿(mào)有限公司，昆明 650000)

前言

銅冶煉煙塵是在銅冶煉生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量冶煉煙塵。作為銅冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要固體副產(chǎn)物，其特點(diǎn)是塵量大(約占原料量的2%～50%)，元素含量波動范圍廣，顆粒較細(xì)，以硫酸鹽、氧化物、砷酸鹽、硫化物為主。銅冶煉煙塵中常見元素有銅、鉛、鋅、鉍、砷、銦、鎘、金、銀等有價或有害元素。如果直接丟棄，會造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)；如果直接返回熔煉系統(tǒng)進(jìn)行處理，會降低爐處理能力，惡化爐況，同時造成爐料中有害成分增多，有害雜質(zhì)的積累會直接影響電銅或粗銅的質(zhì)量。這些元素的含量是評價電銅或粗銅的重要指標(biāo)。因此，準(zhǔn)確檢測出銅冶煉煙塵中主要元素的含量，對企業(yè)確定回收工藝、提高煙塵的綜合利用率并減輕對環(huán)境的污染及進(jìn)行貿(mào)易的雙方都有著巨大的推動作用。

當(dāng)前國內(nèi)外對銅冶煉煙塵的檢驗(yàn)方法無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。因物料性質(zhì)不同，樣品的前處理不能滿足銅煙塵生產(chǎn)和貿(mào)易過程中鉍的檢測需求。在冶煉企業(yè)化驗(yàn)室和第三方檢測機(jī)構(gòu)中，對銅煙塵的分析都沒有相應(yīng)的檢測方法，只能參考各元素精礦的分析方法[1-8]并結(jié)合自己的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行檢測。由于元素和含量存在較大的差異，實(shí)驗(yàn)室采用各自的方法進(jìn)行檢測，質(zhì)量爭議有時在所難免。因此，有必要建立公認(rèn)的、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)方法，以規(guī)范檢驗(yàn)過程，滿足市場的需求。經(jīng)過充分調(diào)研，銅冶煉煙塵中鉍含量的范圍為0.050%～16.00%。為了及時指導(dǎo)生產(chǎn)，針對鉍含量<5%的試樣，采用原子吸收光譜法測定鉍，具有分析靈敏度高，檢出限低，簡便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和測定條件

XPlorAA雙光束火焰原子吸收光譜儀(澳大利亞GBC公司)，附鉍空心陰極燈。

原子吸收光譜儀工作條件推薦為：測定波長223.1 nm，燈電流3.0 mA，狹縫寬度0.2 nm，乙炔流量1.2 L/min，燃燒器高度7 mm。

1.2 試劑

鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸、王水(1+3)、硝酸(1+1)、氯酸鉀、酒石酸、氫溴酸，分析所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.000 mg/mL)：稱取0.500 0 g金屬鉍(ωBi≥99.99%)于250 mL燒杯中，加入20 mL硝酸(1+1),低溫加熱至完全溶解，冷卻，移入500 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：移取20.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備

試樣粒度應(yīng)不大于74 μm，試樣應(yīng)在105 ℃±5 ℃烘干1 h，并置于干燥器中冷到室溫備用。

1.3.2 校準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液于1組100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。以水調(diào)零，測量其吸光度，以鉍的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.3 稱樣量

按表1稱取試料量，精確至0.000 1 g。

表1 試料量及分取試液體積

1.3.4 測定

將稱量好的試料置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少許水潤濕，加入10 mL鹽酸，4～6滴氫氟酸(根據(jù)樣品中硅含量加入)，低溫加熱溶解至體積剩約5 mL，取下，稍冷，加入5 mL硝酸，低溫溶解至體積剩約2 mL，取下，稍冷。加入5 mL高氯酸，蓋上聚四氟乙烯蓋，繼續(xù)加熱至冒高氯酸濃白煙，觀察燒杯底試料溶解情況，若有不溶物，滴加硝酸，直至樣品溶解完全，打開聚四氟乙烯蓋繼續(xù)冒煙至溶液近干，取下，稍冷。根據(jù)試料定容體積加入鹽酸(10%)，用水沖洗表面皿及杯壁，繼續(xù)加熱至可溶性鹽類溶解，取下冷卻，移入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻, 澄清。如果試料中的鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.50%，則按照表1分取一定量的試液，置于100 mL容量瓶中，補(bǔ)加鹽酸，以水稀釋至刻度，混勻。隨同試料做試劑空白實(shí)驗(yàn)。在給定的儀器工作參數(shù)下，以水為參比，對相應(yīng)的試液進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限、測定下限的確定

在給定的儀器工作條件下，用空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，并對空白溶液進(jìn)行11次測定，計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0010%，方法的檢出限按下式計算DL=3×SA/S。其中DL為檢出限，μg/mL；SA為空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/mL；S為工作曲線的斜率。計算得出檢出限為0.188 μg/mL,測定下限為0.24 μg/mL，特征濃度為0.196 (μg·mL-1)/1% ，線性方程y=0.016 1x-0.000 5 ,線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 6,線性范圍為0～10.00 μg/mL，滿足分析要求。

2.2 酸介質(zhì)及酸濃度的選擇實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證鹽酸、硝酸、王水、硫酸加入量對測定鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，分別移取6.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)于三組100 mL容量瓶中，加入2.5～20 mL鹽酸、硝酸、王水，其他條件不變，考察酸濃度對測定的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在測定鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液時，加入2.5～20 mL鹽酸時鉍吸光度基本不變；加入2.5～ 20 mL硝酸時，鉍吸光度變化不大；加入2.5～20 mL王水時，鉍吸光度基本不變；在硫酸0～10 mL中，加入0～10 mL鹽酸，鉍吸光度隨著硫酸量的增加而增加，成正向干擾。

通過上面四種酸介質(zhì)及酸濃度實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，加入 2.5～20 mL鹽酸、硝酸、王水時，鉍吸光度基本不變，硫酸的存在對測定會產(chǎn)生正向干擾，所以測定時應(yīng)避免硫酸存在。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸(10%)作為測定介質(zhì)。

2.3 樣品溶解方法的選擇

通過XRD檢測，銅冶煉煙塵的主要成分有PbSO4、CuSO4.H2O、ZnSO4.H2O、Bi2O3、As2O3和Sb、Fe、Sn、Si、Al等，故對擬定的樣品采用了以下試樣溶解方案：

1)用硝酸-氯酸鉀進(jìn)行溶樣，再用鹽酸繼續(xù)溶解，對于2#樣，杯底有部分黑色殘渣溶解不完全，且裝瓶后溶液渾濁；

2)在1)的基礎(chǔ)上，加入酒石酸防止水解，但是效果不明顯；

3)用鹽酸-氫氟酸-硝酸進(jìn)行溶樣，對于2#樣，試液中浮有大量黑色碳質(zhì)，且爬壁現(xiàn)象嚴(yán)重，所以在此基礎(chǔ)上繼續(xù)加入硫酸溶解，樣品還是溶解不完全，繼續(xù)加入高氯酸，在硫酸和高氯酸共同存在的情況下加蓋冒煙，溶解數(shù)分鐘后，觀察到樣品溶解情況很好；

4)考慮到樣品中若含有砷、銻、錫會干擾測定，所以在3)的基礎(chǔ)上繼續(xù)加鹽酸-氫溴酸，對于1#樣，因含銅量高，生成了沉淀，溶液易飛濺，會造成損失；

5)考慮到酸介質(zhì)中應(yīng)避免硫酸存在，所以用鹽酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸溶樣，對于難溶的2#樣，在高氯酸發(fā)煙過程中，反復(fù)滴加硝酸，直至樣品溶解完全。

結(jié)果表明，1)、2)測定體系中，因引入大量鉀鹽

對儀器燃燒頭傷害大，且鉀鹽使測定值不穩(wěn)定，所以都舍棄，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇方法5)進(jìn)行溶樣。

2.4 共存元素的干擾實(shí)驗(yàn)

銅冶煉煙塵中主要存在成分有Cu、Pb、Zn、As、Fe、Bi、SiO2、Al2O3、Sb、Sn、Cd、Ag、In、Ca、Mg及 Se、Te 、Au等元素。各元素含量上限為Cu 65%、Pb 50%、Bi 16%、As 30%、Au 50 g/t、Ag 1 500 g/t、Sb 7%、Sn 3%、Cd 16%、Fe 22%、Al2O33%、Ca 1.5%、Mg 1%、Se 1%、Te 0.1%。

2.4.1 雜質(zhì)元素對標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

按實(shí)驗(yàn)方法將各雜質(zhì)元素加入到鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行雜質(zhì)干擾實(shí)驗(yàn)，雜質(zhì)按最大存在量(按稱樣0.5 g ，稀釋至100 mL容量瓶)加入，測定結(jié)果見表2，表2結(jié)果表明100 mL測定溶液中存在表2中含量范圍內(nèi)的各共存元素對鉍的測定結(jié)果無影響。

表2 共存元素對鉍測定的影響

2.4.2 雜質(zhì)元素對實(shí)際樣品的影響

在樣品中加入銅冶煉煙塵中各共存元素的最大量，按實(shí)驗(yàn)方法，在儀器最佳工作條件下進(jìn)行測定。測定結(jié)果見表3，表3結(jié)果表明，銅冶煉煙塵樣中，雜質(zhì)元素不超過表中量時，采用火焰原子吸收光譜法測定鉍量，其共存元素對測定結(jié)果基本無影響。

表3 共存元素的影響

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對提供的5個銅冶煉煙塵樣品分別進(jìn)行11次測定，結(jié)果見表4。由表4可見，5個樣品中鉍測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)在0.78%～1.4%。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對實(shí)驗(yàn)的兩個樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。由表5可見加標(biāo)回收率在99.0%～102%。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 樣品分析

按實(shí)驗(yàn)方法在選定的最佳工作條件下對3個銅冶煉煙塵實(shí)際樣品分別平行測定11次，并與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表6。表6結(jié)果表明與ICP-AES測定值基本一致。

表6 銅冶煉煙塵中鉍的測定結(jié)果

4 結(jié)語

經(jīng)過系列研究實(shí)驗(yàn)，建立了銅冶煉煙塵中鉍含量0.050%～5.00% 的火焰原子吸收光譜測定法。方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.78% ～1.4%，樣品加標(biāo)回收率為99.0%～102%。共存元素40 mg Sb、150 mg As、20 mg Sn、120 mg Cu、125 mg Zn、110 mg Fe、0.60 mg Te、7.5 mg Ca、5 mg Mg、0.77 mg In、8 mg Al、108 mg SiO2、80 mg Cd、250 mg Pb、5 mg Se、0.05 mg Au、1 mg Ag對鉍測定無影響。方法具有靈敏度高、結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便等特點(diǎn)，適合銅冶煉煙塵中鉍含量0.050%～5.00%的測定。