韓 曉

(1北礦檢測技術(shù)有限公司,北京 102628;2金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室,北京102628)

前言

鋁基鈀催化劑是一種以金屬鈀為主要活性組分，使用鈀黑或鈀的鹽類將鈀載于氧化鋁的載體上，以鈉、鎘、鉛等鹽為助催化劑，是化學和化工反應過程經(jīng)常采用的一種催化劑，具有催化活性高，與其他金屬或助催化劑活性組分復配來優(yōu)化性能。氧化鋁的含量也影響其結(jié)構(gòu)和性能，但目前還沒有測定鋁基鈀催化劑中鋁的方法。對于一般的高鋁樣品[1-3]，是通過用混合熔劑熔融，鹽酸浸取，在EDTA存在下用氫氧化鈉分離除去鈦和鐵等元素，然后在弱酸性溶液中鋁與過量的EDTA絡合，以二甲酚橙為指示劑，先用鋅標準溶液滴定過量的EDTA, 再用氟鹽取代與鋁絡合的EDTA,最后用鋅標準溶液滴定取代出的EDTA，但此方法不適用于氧化鋁含量超過80%的樣品，因此本文通過改變一些實驗條件，來實現(xiàn)高含量氧化鋁的測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鋁熔劑：碳酸鈉-碳酸鉀-硼酸按1.5∶1.5∶0.7的比例混勻；六次甲基四胺、鹽酸(1+1)、氫氧化鈉溶液(100 g/L)、氟化鉀溶液(200 g/L)、二甲酚橙溶液(5 g/L)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液[c(EDTA)=0.026 mol/L]；鋅標準滴定溶液[c(Zn2+)≈0.02 mol/L]，按照國家標準方法進行標定。

1.2 實驗方法

稱取約2 g鋁熔劑于鉑金鍋中，稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試樣再覆蓋2 g鋁熔劑，置于設(shè)置好溫度(950 ℃)的馬弗爐中熔融40 min至透明，取出稍冷后，放入250 mL燒杯中,加40 mL鹽酸(1+1)。待反應結(jié)束后洗出坩堝，將試液蒸發(fā)濃縮至約50 mL后,取下冷卻。將上述試液轉(zhuǎn)入100 mL預先稱取過質(zhì)量的潔凈容量瓶中，用水稀釋至刻度。稱取定容后的容量瓶總質(zhì)量，計算得到溶液凈重量，混勻。

移取20 mL試液至干燥潔凈的小燒杯中，稱取所移取的準確質(zhì)量后用水轉(zhuǎn)入300 mL的燒杯中。然后加入2 mL EDTA溶液，搖勻，加水至100 mL，蓋上表面皿加熱，微沸5 min后取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，加入2 g六次甲基四胺，3滴二甲酚橙溶液，滴加氫氧化鈉(100 g/L)溶液至pH=5.8(用pH計來測量)，用鋅標準溶液滴定溶液由黃色變?yōu)榧t色，不計數(shù)。

于溶液中加入10 mL氟化鉀溶液，混勻后蓋上表面皿，加熱微沸5 mim后取下，冷卻至室溫，以鹽酸溶液(1+1)調(diào)pH=5.8(用pH計來測量)，用鋅標準溶液滴定溶液由黃色變?yōu)榧t色為終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿熔溫度的選擇

高鋁試樣一般用高溫堿熔的方式溶解。將0.100 0 g試樣(3#)與鋁熔劑混合，蓋上鉑金坩堝蓋，于表1中設(shè)置的馬弗爐溫度作條件實驗，結(jié)果見表1。

表1 堿熔溫度的選擇

由表1可見對于難熔的鈀催化劑，堿熔溫度要高達950 ℃才能將樣品熔解完全。

2.2 EDTA溶液的用量

試液經(jīng)強堿分離后，加入適量的EDTA標準溶液，使之足夠絡合鋁離子和其它能與EDTA絡合的金屬離子如釩等，并控制用鋅標準溶液滴定剩余EDTA時消耗的體積在適當范圍內(nèi)。以EDTA的用量作條件實驗，按照實驗步驟測得3#樣品含量，結(jié)果見表2。

表2 EDTA的用量實驗

由表2實驗可知EDTA溶液體積選擇25 mL適宜，太少絡合不完全，過多體積會影響準確測定。

2.3 煮沸時間

由于鋁的釋放完全決定著反應是否能夠完全進行，因此煮沸時間很關(guān)鍵。稱取3#樣品5份，按實驗方法進行操作，加入氟化鉀后，于室溫放置或煮沸后測定，實驗結(jié)果見表3。

表3 煮沸時間實驗

表3實驗表明，室溫時鋁釋放不完全，須經(jīng)煮沸后才能釋放完全，實驗采用煮沸時間為5 min。

2.4 氟化鉀用量

稱取3#樣品5份，僅改變氟化鉀的用量，結(jié)果見表4。

表4 氟化鉀溶液用量

實驗結(jié)果表明，終點情況在加入氟化鉀溶液8～10 mL較好，因此實驗選用加入氟化鉀溶液的量為10 mL。

2.5 共存元素干擾

鈀催化劑品種繁多，不同的鋁基鈀催化劑試樣除基體鋁和鈀外，還可能含有的元素有鈉、鎘、鉛、釩、鋯、鈮、鎢、鉬、鉻、鐵等。

移取20 mg Al標準溶液多份，加入鈀催化劑中可能存在的最高含量合金及雜質(zhì)元素，按照擬定的方法進行Al的測定，考察共存元素的影響，實驗結(jié)果表明：共存元素允許量(以mg計)為Pd(5)、V(5)、Fe(5)、Cu(5)、Na(5)、Nb(20)、W(25)、Zr(20)、Mo(20)、Cr(2)、Cd(2)共同存在時，對Al的測定無明顯干擾，鋁的回收率在99.5%～101%。此14種元素含量已超過了擬定分析方法取樣量中所含共存元素的最大量(0.1 g試料)，故此14種雜質(zhì)元素共同存在時對Al的測定無干擾。

2.6 精密度實驗

為考察方法的精密度，將搜集準備好的含鋁量呈一定梯度的5個鈀催化劑樣品，按照擬定的分析方法分別獨立地進行7次測定，結(jié)果見表5。

表5 樣品測定結(jié)果及精密度

根據(jù)格拉布斯檢驗方法，查表得：n=7，a=0.05時，舍棄界限值為2.020。由表6數(shù)據(jù)可知，不同鋁含量水平樣品的7次測定數(shù)據(jù)無異常值，表明該方法重復性好，精密度高。

表6 不同鋁含量水平樣品分析結(jié)果異常值分析

2.7 準確度實驗

采用擬定的分析方法對國家標準樣品GSB04-1703-2004鋁土礦中的三氧化二鋁量進行三次重復測定，結(jié)果見表7。

表7 鋁基鈀催化劑標準樣品測定結(jié)果

由表7可知用此法測定的結(jié)果與標準值相符，方法準確、可靠?？勺鳛楦吆夸X測定方法的參考。

3 結(jié)論

采用EDTA絡合滴定法測定鋁基鈀催化劑產(chǎn)品中的鋁含量，三氧化二鋁的測定范圍為75%～95%。測定結(jié)果的相對標準偏差RSD在0.15%～0.38%，證實方法有較高的精密度和重現(xiàn)性，將該法應用于鋁基鈀催化劑標準樣品中鋁量的測定，測定結(jié)果與標準值一致，并且此法簡單易操作，適用于礦石中高含量鋁的測定。