孔凡麗 袁夢梅 楊 欣 華宏全 毛云娟 鄒 文

(富民薪冶工貿(mào)有限公司，昆明 650400)

前言

銅冶煉煙塵是在銅冶煉生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量冶煉煙塵。作為銅冶煉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要固體副產(chǎn)物，其特點(diǎn)是塵量大(約占原料量的2%～50%)，元素含量波動范圍廣, 顆粒較細(xì)，以硫酸鹽、氧化物、砷酸鹽、硫化物為主。銅冶煉煙塵中常見元素有銅、鉛、鋅、鉍、砷、銦、鎘、金、銀等有價或有害元素。如果直接丟棄，會造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)；如果直接返回熔煉系統(tǒng)進(jìn)行處理，會降低爐處理能力，惡化爐況，同時造成爐料中有害成分增多，有害雜質(zhì)的積累會直接影響電銅或粗銅的質(zhì)量。

在精礦資源緊張的環(huán)境下，各銅冶煉企業(yè)紛紛把煙塵作為新的原料提取其中有價金屬。做到既增加經(jīng)濟(jì)效益，又保護(hù)環(huán)境的“雙贏”局面。因此，準(zhǔn)確測定銅冶煉煙塵中主要元素的含量，對企業(yè)確定回收工藝、提高煙塵的綜合利用率并減輕對環(huán)境的污染及進(jìn)行貿(mào)易的雙方都有著巨大的推動作用。銅作為銅冶煉煙塵中的主要元素之一，準(zhǔn)確測定其含量有十分重要的意義。

目前，銅的測定方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[1]、X射線熒光光譜法[2]、分光光度法[3]、碘量法[4-5]和電解重量法[6-7]等。對高含量的銅，一般采用碘量法、電解重量法和螯合滴定法[8-9]。

本文采用鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸及硫酸分解試樣，氫溴酸除去砷、錫、銻，硫酸除去硒的干擾。實(shí)驗(yàn)了滴定條件和共存元素的干擾及消除，最終確定了實(shí)驗(yàn)方法。將其應(yīng)用于銅冶煉煙塵試樣分析，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

除非另有說明，分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑，所用水均為蒸餾水、去離子水或相當(dāng)純度的水。

乙酸銨溶液(300 g/L)：稱取90 g乙酸銨，置于400 mL燒杯中，加入150 mL水和100 mL冰乙酸，溶解后，用水稀釋至300 mL ,混勻，此溶液pH值為5。

硫氰酸鉀溶液(100 g/L)：稱取10 g硫氰酸鉀于400 mL燒杯中，加入100 mL水溶解，加入2 g碘化鉀，溶解后加入2 mL淀粉溶液(5 g/L)，滴加碘溶液(0.04 mol/L)至恰好呈藍(lán)色，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至藍(lán)色剛好消失。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.030 mol/L]：準(zhǔn)確稱取75 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)于2 000 mL燒杯中，加入2 g無水碳酸鈉，加入1 000 mL煮沸并冷卻至室溫的去離子水溶解完全后，移入10 L棕色試劑瓶中，用煮沸并冷卻至室溫的去離子水稀釋至約10 L，搖勻，靜置兩周。使用時過濾。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1(3 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取0.300 0 g純銅(WCu≥99.99%)于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，電熱板上低溫加熱至溶解完全，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下冷卻，用水吹洗表面皿及杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液2(6.0 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取0.600 0 g純銅(WCu≥99.99%)于100 mL燒杯中，加入10硝酸(1+1)，蓋上表面皿，于電熱板上低溫加熱至溶解完全，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下冷卻，用水吹洗表面皿及杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.00 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取1.000 0 g處理過的純銅(WCu≥99.99 %)置于250 mL燒杯中，加入50 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，電熱板上低溫加熱至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷卻，用水吹洗表面皿及杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，補(bǔ)加50 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻線，混勻。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：準(zhǔn)確移取20 mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻線，混勻。

氨-氯化銨洗液：稱取1 g氯化銨溶液溶于98 mL水中，加入2 mL氨水，混勻。

1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

稱取0.06 g(精確至0.000 1 g)純銅((WCu≥99.99 %)于500 mL三角燒杯中，加入10 mL硝酸(1+1)，蓋上表皿，于低溫電熱板上加熱至完全溶解，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，加入5 mL硫酸(1+1)，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下稍冷，用40 mL水吹洗杯壁，加熱煮沸，使鹽類完全溶解，取下，冷卻至室溫。加1 mL三氯化鐵溶液(100 g/L))，滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量4 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1 mL，混勻。加入2～3 g碘化鉀，輕輕搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液(5 g/L)，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。

隨同標(biāo)定做空白實(shí)驗(yàn)。

按式(1)計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)：

(1)

式中：

c— 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

m— 純銅的質(zhì)量，g；

V1— 標(biāo)定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0—空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M— 銅的摩爾質(zhì)量，g/mol，[M=63.55 g/mol)]。

平行標(biāo)定四份，所得結(jié)果保留四位有效數(shù)字，其極差應(yīng)不大于6×10-5mol/L，取其平均值，否則重新標(biāo)定。

注：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液每隔一周必須重新標(biāo)定一次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試料

按表1稱取試料量，精確至0.000 1 g。

表1 試料量

1.3.2 平行實(shí)驗(yàn)

獨(dú)立地進(jìn)行兩次測定，取其平均值。

1.3.3 空白實(shí)驗(yàn)

隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 測定

將試料置于500 mL三角燒杯中，用少許水潤濕，加入10 mL鹽酸及4～6滴氫氟酸，于電熱板上低溫溶解至體積剩約5 mL，取下，稍冷；加入5 mL硝酸，于電熱板上繼續(xù)低溫溶解至體積剩約2 mL，取下；稍冷。加入5 mL高氯酸，1 mL硫酸，于電熱板上加熱至冒濃白煙，取下，稍冷；加入2 mL鹽酸，2 mL氫溴酸，于電熱板上低溫加熱至冒濃白煙，取下，稍冷；再加入2 mL鹽酸，2 mL氫溴酸，于電熱板上低溫加熱至冒濃白煙，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下，冷卻至室溫。

用30 mL水吹洗杯壁，置于電熱板上加熱煮沸，使可溶性鹽類完全溶解，取下冷至室溫[若鐵含量極少時，需補(bǔ)加1 mL三氯化鐵溶液(100 g/L)]。滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量4 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1 mL，混勻。加入2～3 g碘化鉀，輕輕搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色(若鉛、鉍含量較高時，需提前加入2 mL淀粉溶液)，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解實(shí)驗(yàn)

通過XRD檢測，銅冶煉煙塵的主要成分有PbSO4、CuSO4·H2O、ZnSO4·H2O、Bi2O3，As2O3和Sb、Fe、Sn、Si、Al的化合物等，所檢銅冶煉煙塵試樣中各元素含量上限為Cu 65%、Pb 50%、Bi 16%、 Au 50g/t、Ag 1 500 g/t、Sb 7%、Sn 3%、Cd 16%、Fe 22%、Al2O33%、Ca 1.5%、Mg 1%，Se 1%、Te 0.1%、As 30%。按實(shí)驗(yàn)方法分別對1#、4#、6#樣品進(jìn)行溶樣實(shí)驗(yàn)：

1)試樣經(jīng)硝酸、氯酸鉀、氫氟酸溶解，鹽酸、氫溴酸除去銻、錫、砷，試樣并不能完全消解，溶液渾濁，有黑渣，終點(diǎn)變化不敏銳。結(jié)果準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性差，不適合于銅冶煉煙塵試樣的分解。

2)按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行銅量測定，結(jié)果準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性好，適合于銅冶煉煙塵樣品的分解。

故實(shí)驗(yàn)選擇方式2)進(jìn)行樣品分解。

2.2 樣品量的確定

按實(shí)驗(yàn)方法稱取1#試樣不同的試樣量，測定結(jié)果見表2。

表2 不同稱樣量的影響

由表2可見，1#試樣稱樣量在0.3～0.5 g，測定結(jié)果一致，但考慮終點(diǎn)的敏銳程度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，實(shí)驗(yàn)選擇1#試樣稱樣量為0.4 g。

2.3 滴定條件的選擇

2.3.1 硫酸用量

按實(shí)驗(yàn)方法在1#樣品中加入不同含量硒，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，加入不同的硫酸用量，結(jié)果見表3。

表3 硫酸用量的影響

由表3可見，硫酸用量在0.5～2 mL，對測定結(jié)果無影響，都能排除硒的干擾，實(shí)驗(yàn)選擇滴定時加入硫酸1 mL。

2.3.2 乙酸銨加入量

按實(shí)驗(yàn)方法在1#樣品中加入銅冶煉煙塵中各主要元素的最大量，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，加入乙酸銨溶液至紅色不再加深時，加入過量乙酸銨不同的量，對銅量測定結(jié)果的影響見表4。

表4 乙酸銨加入量的影響

由表4可見，滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深時，加入3～6 mL乙酸銨時，對測定結(jié)果無影響，本方法選擇加入過量乙酸銨4 mL。

2.3.3 飽和氟化氫銨加入量

移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1于500 mL三角燒杯中，加1 mL三氯化鐵溶液，滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量4 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1～6 mL，混勻。加入2～3 g碘化鉀，輕輕搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)，結(jié)果見表5。

表5 飽和氟化氫銨加入量的影響

由表5可見，加入過量1 mL飽和氟化氫銨時，對測定結(jié)果無影響，過量2～4 mL飽和氟化氫銨時，測定結(jié)果略偏低，過量5 mL飽和氟化氫銨時，測定結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)選擇加入過量飽和氟化氫1 mL。

2.4 共存元素的干擾及消除

2.4.1 銻、鉛、鉍元素對測定銅含量的影響

分別移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液2于500 mL三角燒杯中，根據(jù)樣品量按銻最高含量分別加入銻、鉛、鉍，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表6。

由表6可見，根據(jù)樣品中的銻、鉛、鉍含量對銅的測定沒有影響。

表6 銻、鉛、鉍的影響

2.4.2 砷元素對測定銅含量影響

分別移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液2于500 mL三角燒杯中，根據(jù)樣品中砷最高含量加入砷，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表7。

由表7可見，按實(shí)驗(yàn)方法操作可以消除砷的干擾。

表7 砷的影響

2.4.3 硒元素對測定銅含量的影響

硒與碘化鉀反應(yīng)生成碘，影響銅含量的測定。

分別移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液2于500 mL三角燒杯中，根據(jù)樣品中硒最高含量加入硒，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果及現(xiàn)象見表8。

由表8可見，硒對銅的測定有影響，由于硒酸沸點(diǎn)260 ℃，硫酸沸點(diǎn)300 ℃，利用硒酸沸點(diǎn)較硫酸低，實(shí)驗(yàn)選擇加入硫酸冒煙消除硒的干擾。根據(jù)硫酸用量實(shí)驗(yàn)，加入1 mL硫酸冒煙近干可消除40 mg硒干擾。

表8 硒的影響

2.4.4 錫元素對測定銅含量的影響

分別移取10.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1和銅標(biāo)準(zhǔn)溶液2于500 mL三角燒杯中，根據(jù)樣品量按錫最高含量加入錫(Ⅱ)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，測定結(jié)果及現(xiàn)象見表9。

由表9可見，錫(Ⅱ)對銅的測定有嚴(yán)重影響，試驗(yàn)選擇加入鹽酸、氫溴酸對樣品中的錫干擾進(jìn)行消除。

表9 錫的影響

2.4.5 共存元素對測定銅含量的影響

分別在1#、3#、6#樣品中加入銅冶煉煙塵中各主要元素的最大量，按實(shí)驗(yàn)方進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表10。

由表10可見，按實(shí)驗(yàn)方法處理后，上述共存元素均不干擾測定，該方法滿足銅冶煉煙塵中銅含量5.00%～65.00%的測定。

表10 主要元素的影響

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

稱取試樣，采用擬定的實(shí)驗(yàn)方法對銅冶煉煙塵1#～6#試樣進(jìn)行11次獨(dú)立地測定，測定結(jié)果見表11。

由表11實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.22%～0.65%，精密度符合分析檢測要求。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對銅冶煉煙塵系列樣品加入銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(YT9104)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行銅的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表12。

表11 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表12 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)1

對銅冶煉煙塵系列樣品加入一定量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行銅的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表13。

從表11～13可以看出：對銅含量5.00%～65.00%的銅冶煉煙塵樣品，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%～0.65%，加標(biāo)回收率在98.9%～100%，方法精密度好，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

表13 加標(biāo)回收試驗(yàn)2

3 鉛、鉍合量高樣品的測定

由于每個人對終點(diǎn)變化的敏感程度不一樣，當(dāng)鉛、鉍合量高時，當(dāng)終點(diǎn)變化不夠敏銳難以判斷終點(diǎn)時，可以用氨水-氯化銨分離滴定法。

試料用鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸分解，鹽酸-氫溴酸除去砷、銻、錫，硫酸除去硒的干擾。當(dāng)鉛、鉍合量高時，終點(diǎn)難觀察。采用氨水-氯化銨沉淀分離鉛與鉍。在pH值為3～4氟化氫銨介質(zhì)中，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價銅作用生成碘化亞銅，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。氨分離銅后的沉淀會吸附少量銅，采用鹽酸溶解沉淀，原子吸收光譜法測定被吸附銅量。

3. 1 樣品分解

將試料置于500 mL三角燒杯中，用少許水潤濕，加入10 mL鹽酸及4～6滴氫氟酸，于電熱板上低溫溶解至體積剩余約5 mL，取下，稍冷，加入5 mL硝酸，于電熱板上繼續(xù)低溫溶解至體積剩余約2 mL，取下，稍冷；加入5 mL高氯酸，1 mL硫酸，于電熱板上加熱至冒濃白煙，取下，稍冷；加入2 mL鹽酸，2 mL氫溴酸，于電熱板上低溫加熱至冒濃白煙，取下，稍冷；再加入2 mL鹽酸，2 mL氫溴酸，于電熱板上低溫加熱至冒濃白煙，繼續(xù)加熱蒸至近干，取下，冷卻至室溫；滴加1 mL鹽酸，輕輕搖動，浸潤鹽類，放置5～10 min，加入30 mL水及2 g氯化銨，于電熱板上微沸溶解3～5 min，取下，冷卻至室溫。滴加氨水至銅氨絡(luò)離子顏色不再加深，并過量10 mL，加熱煮沸。

用快速濾紙過濾，500 mL三角燒杯承接濾液。用氨水-氯化銨洗液洗滌燒杯2次和沉淀5次，直至濾紙和沉淀無藍(lán)色，控制濾液體積小于200 mL。

將500 mL三角燒杯置于電熱板上，低溫微沸至體積剩約100 mL。取下，稍冷。滴加鹽酸至藍(lán)色消失，再滴加氨水至藍(lán)色不再加深，加入5 mL冰乙酸，1 mL氟化氫銨飽和溶液，搖勻，冷卻至室溫。加入2～3 g碘化鉀，輕輕搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。

3.2 沉淀物吸附銅量的測定

將沉淀物用熱水洗回原三角燒杯中，并用10 mL鹽酸淋洗濾紙，再用水洗滌濾紙，棄去濾紙，將錐形燒杯于電熱板上低溫加熱至沉淀溶解，取下，冷卻至室溫。移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長324.7 nm處，以水調(diào)零測定試液中銅的吸光度，減去空白實(shí)驗(yàn)溶液的吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的銅的質(zhì)量濃度(ρ)。

3. 3 工作曲線的繪制

移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液所對應(yīng)的銅的濃度為0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 μg/mL。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長324.7 nm處，以水調(diào)零，測量溶液的吸光度，減去“零”濃度溶液的吸光度，以銅的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

4 計(jì)算

銅含量以銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WCu計(jì)，數(shù)值以%表示，鉛、鉍合量低的樣品按公式(2)計(jì)算，鉛、鉍合量高的樣品按公式(3)計(jì)算：

(2)

(3)

上兩式中：

c— 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol/L；

ρ— 從工作曲線上查出相應(yīng)的溶液中銅的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V3— 滴定時消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL；

V2— 滴定空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， mL；

M — 銅的摩爾質(zhì)量，[M(Cu=63.55 g/mol)]， g/mol。

m0— 試料的質(zhì)量， g；

計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位。

5 兩種方法測定結(jié)果對比

方法1(鉛、鉍合量低樣品，直接滴定法)與方法2(鉛、鉍合量高樣品，氨水-氯化銨分離滴定法)經(jīng)多次對比實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果一致，詳見表14。

表14 兩種方法測定結(jié)果對比

6 結(jié)語

通過對銅冶煉煙塵試樣的溶解、干擾離子的消除及測定條件的研究，進(jìn)行了樣品精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，制定了銅冶煉煙塵樣品的測定方法，該方法靈敏度高，重現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確，能滿足現(xiàn)有檢測要求。