萬 峰 祿春強 孫 衎

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 上海 201114)

前言

近年來，錫焊料行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)隨著環(huán)保和新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而發(fā)生改變，RoHS 指令對國內(nèi)外電子產(chǎn)品原材料、產(chǎn)品的無鉛化要求也在改變著我國錫焊料產(chǎn)品的消費結(jié)構(gòu)，作為錫焊料產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)也隨著電子產(chǎn)品用戶需求的變化而改變[1]。自從2006年7月1日歐盟RoHS指令發(fā)布，電子電氣產(chǎn)品實施無鉛化以來，中國、日本和美國等國也相繼頒布了電子電氣產(chǎn)品中禁止使用鉛及其化合物的法規(guī)、指令。因此，近年來，在工業(yè)上，無鉛焊料已經(jīng)基本上取代了有鉛焊料，而且以錫-銀-銅體系為主體?，F(xiàn)在市面上高銀無鉛焊料中Ag質(zhì)量比大于等于3.0%[2]，本實驗選取含銀3%、30%及70%的銀錫焊料作為研究對象。

對于銀合金中金屬元素的測定，一般選用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)。前處理采用硝酸溶樣后，加入鹽酸，轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀，過濾后再測定濾液中金屬元素含量。然而，氯化銀沉淀對鉛和鎘等其它元素有強吸附作用，導(dǎo)致其中重金屬元素難以準(zhǔn)確檢測[3]。銀錫焊料情況更為復(fù)雜。因此本實驗除兩種常規(guī)前處理方法外，采用分步消解的方式測試：先加入硝酸使金屬銀全部消解，殘渣分離后加入王水再次消解。

痕量金屬元素同時分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[4]、原子吸收光譜法(AAS)等[5-7]。ICP-OES可同時測定多種重金屬元素[8]，且其具有高分析精密度和分析速度快等優(yōu)點。因此實驗選用ICP-OES法測定銀錫焊料中鎘、鉛、汞3種元素的含量，研究了不同前處理方法對銀錫焊料中3種元素含量測定的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鉛、鎘、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 g/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)，由Milli-Q純水機制得。

1.2 主要儀器和設(shè)備

7300DV 型電感耦合等離子體儀(美國珀金埃爾默分析儀器有限公司)。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至0.1 mg)試樣于100 mL燒杯中分別按照擬定方法消解：

方法A：加入8 mL硝酸，蓋上表面皿，置于電熱板加熱至80 ℃，待樣品完全反應(yīng)后取下冷卻，過濾轉(zhuǎn)移溶液至50 mL容量瓶中，洗滌燒杯及表面皿并定容至刻度，搖勻。

方法B：加入8 mL硝酸，蓋上表面皿，置于電熱板加熱至80 ℃，待樣品完全反應(yīng)后取下冷卻，加入10 mL鹽酸并加熱1 h，冷卻后過濾轉(zhuǎn)移溶液至50 mL容量瓶中，洗滌燒杯及表面皿并定容至刻度，搖勻。

方法C：加入8 mL硝酸，蓋上表面皿，置于電熱板加熱至80 ℃，待樣品完全反應(yīng)后取下冷卻，過濾轉(zhuǎn)移溶液至50 mL容量瓶中，洗滌燒杯及表面皿并定容至刻度得到溶液I，殘渣轉(zhuǎn)移至另一100 mL燒杯中，加入3 mL硝酸、9 mL鹽酸，置于電熱板加熱至80 ℃，加熱消解1 h后取下冷卻，過濾轉(zhuǎn)移至另一50 mL容量瓶中，得到溶液II。分別測定溶液I與溶液II，得到WI、WII結(jié)果之和即為樣品的待測元素含量(mg/kg)。

1.4 儀器分析條件

ICP-OES工作條件：射頻功率為1 300 W，等離子氣體(氬氣)流量為1.5 L/min，輔助氣體流量為0.20 L/min，霧化氣體流量為0.5 L/min，曝光時間為15 s。各元素光譜譜線的選擇：鎘228.800 nm、鉛220.353 nm、汞194.168 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 霧化器流量(Neb)的優(yōu)化

實驗優(yōu)化了ICP-OES儀測鎘、鉛和汞的強度值，霧化器流量以0.1 L/min的增幅，從0.1 L/min逐漸調(diào)節(jié)Neb至1 .0 L/min，測定不同流量下1 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見圖1。隨著Neb的增大，各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液信號逐漸上升，在0.5 L/min 時Pb、Hg強度值最大，然后下降；在0.6 L/min時Cd強度值最大，隨后下降。綜合考慮 3種元素,Neb值選擇0.5 L/min。

圖1 霧化氣流量的選擇Figure 1 Selection of nebulizer gas flow rate.

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

以硝酸(5+95)為介質(zhì)，將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/L的鉛、鎘、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。按實驗方法進行測定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。3種元素的線性參數(shù)見表1。

測定11份空白溶液，以空白測定值標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的3倍作為方法的檢出限。以稱樣量1.0 g,稀釋體積為50 mL進行計算，結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 三種方法的加標(biāo)回收率

分別按實驗A、B和C實驗方法對銀錫焊料樣品中3種重金屬元素進行測定，同時進行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表2～4。

表2 方法A加標(biāo)回收實驗結(jié)果

樣品經(jīng)方法A的消解，三種樣品都有白色粉狀沉淀產(chǎn)生，三種重金屬沒有明顯的基線干擾；從表2可以看出，隨著銀含量的升高，三種重金屬元素的回收率隨之降低。

表3 方法B加標(biāo)回收實驗結(jié)果

表4 方法C加標(biāo)回收實驗結(jié)果

樣品經(jīng)過方法B的消解，三種樣品都有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，推測為氯化銀沉淀，三種重金屬沒有明顯的基線干擾；從表3可以看出，使用氯化銀沉淀法會使溶液中重金屬元素產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象，導(dǎo)致回收率大幅降低，不能滿足測試要求。

樣品經(jīng)過方法C的消解，三種樣品消解所得溶液澄清，三種重金屬也沒有明顯的基線干擾；從表4可以看出，加標(biāo)回收率在85.6%～103%；且不同銀含量銀錫焊料的加標(biāo)回收率偏差在±20%以內(nèi)，都滿足RoHS重金屬檢測需求。

2.4 精密度實驗

按實驗方法C，取30%銀含量銀錫焊料樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，獨立消解7次，測定3種元素含量，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表5。

表5 精密度實驗結(jié)果

3 結(jié)論

通過研究三種不同前處理方法對銀錫焊料中3種重金屬測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)，只用硝酸消解與硝酸消解后加入鹽酸使氯化銀沉淀兩種方法測定3種重金屬回收率達不到要求；而使用分步消解的方式處理樣品，鉛、鎘和汞回收率可以達到要求。本實驗中的前處理方法C其優(yōu)點是樣品消解完全，分步消解避免了氯化銀沉淀以及錫酸沉淀對三種重金屬分析的不利影響。