高錦紅,2,馬詠梅,2,胡 明

(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院,陜西渭南 714000;2.陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心,陜西渭南 714000)

花生油為豆科植物(Leguminosae sp.)花生(ArachishypogaeaLinn.)的種子榨出的脂肪油,含多種脂肪酸甘油酯,是營養(yǎng)豐富的油脂,因具有獨特的風(fēng)味和較高的營養(yǎng)價值,是目前我國主要的食用植物油之一,市場售價相對較高。近年來,一些生產(chǎn)經(jīng)營者違法在高價植物油中摻入廉價植物油(不包括符合營養(yǎng)比例的調(diào)和油)以獲取更高利潤[1]。有關(guān)食用油摻假的鑒別研究,近年來國內(nèi)外采用理化指標(biāo)法、光譜法、色譜法、熱分析法和電導(dǎo)率法等多種方法,主要對茶油、菜籽油、橄欖油及地溝油摻假等方面進行定性定量鑒別研究[2-9],但有關(guān)電導(dǎo)率結(jié)合模式識別法對花生油進行摻假鑒別分析方面的研究未見報道。

由于電導(dǎo)率法的儀器設(shè)備操作比較簡單,分析速度快,目前已有不少關(guān)于電導(dǎo)率法用于食用油摻假鑒別的研究報道。吉禮等[10]測定了合格大豆油、菜籽油及菜籽油摻入泔水油的模擬摻假樣本的電導(dǎo)率值,研究方法可作為甄別合格菜籽油的快速篩選方法;崔之益等[11]對油茶籽油、大豆油和花生油,以及油茶籽油的模擬摻假油樣本進行電導(dǎo)率的測定,建立了快速鑒別油茶籽油摻假的方法;黃韜睿等[12]對合格菜籽油、大豆油、花生油、玉米油以及菜籽油的模擬摻假油樣本進行電導(dǎo)率的測定,為快速鑒別菜籽油摻假建立了測定方法。模式識別是利用計算機對各種模式進行描述、分類和決策,從中找出規(guī)律從而識別事物,模式識別中主成分分析法和聚類分析法是目前常用的識別方法,其中聚類分析法是依據(jù)原始信息數(shù)據(jù)的特征和親疏程度,對樣本進行分類,相似性大的樣本聚成一類,差異較大的聚為不同的類,該方法廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)境和食品分析等多個領(lǐng)域[13-14]。

本研究以當(dāng)?shù)厥秤糜秃偷販嫌蜑樵?選擇萃取水相的電導(dǎo)率值作為食用油摻假鑒別的特征指標(biāo),通過摻假油中電導(dǎo)率變化特征,建立食用油的預(yù)測模型,并利用聚類分析對食用油樣本進行模式識別分析,實現(xiàn)食用油摻偽的快速定性和定量分析,為基于電導(dǎo)率變化的食用油摻雜快速鑒別方法提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

一級壓榨菜籽油 西安愛菊糧油工業(yè)集團;一級壓榨花生油 西安魯化食用油有限公司;一級壓榨玉米油 山東三星玉米產(chǎn)業(yè)科技有限公司;地溝油 渭南市廢棄油脂回收站;去離子水 實驗室自制。

FG3型電導(dǎo)率儀 南京桑力電子設(shè)備廠;SYP-IIC玻璃恒溫水浴 南京桑力電子設(shè)備廠;IKA RCT basic磁力攪拌器 上海微川精密儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 純花生油與菜籽/玉米油不同比例混合樣制備 在花生油中加入不同比例含量的菜籽油:取6個150 mL燒杯,編號為1～6號,用量筒分別量取5、15、20、25、30、35 mL花生油倒入1～6號燒杯中,再對應(yīng)添加35、25、20、15、10、5 mL菜籽油,備用。

在花生油中加入不同比例含量的玉米油:取6個150 mL燒杯,編號為7～12號,用量筒分別量取5、15、20、25、30、35 mL花生油倒入7～12號燒杯中,再對應(yīng)添加35、25、20、15、10、5 mL玉米油,備用。

1.2.2 純花生油與地溝油不同比例混合樣制備 在純花生油中加入不同比例含量的地溝油:取6個150 mL燒杯,編號為13～18號,用量筒分別量取5、15、20、25、30、35 mL花生油倒入13～18號燒杯中,再對應(yīng)添加35、25、20、15、10、5 mL地溝油,備用。

1.2.3 純食用油及地溝油電導(dǎo)率的測定 取4個150 mL燒杯,編號為A、B、C、D。在這四個燒杯中分別加入40 mL花生油、菜籽油、玉米油、地溝油,再分別倒入40 mL去離子水(測得去離子水電導(dǎo)率為1.40 μs/cm),放置在磁力攪拌器上恒溫(50±2) ℃攪拌1 h,冷卻至室溫后,倒入125 mL分液漏斗內(nèi)靜置分層后過濾,取其水相,用玻璃恒溫水浴恒溫至25 ℃,然后測定樣本油的電導(dǎo)率。每一組樣本油的電導(dǎo)率重復(fù)測定3次,取其3次平均值進行統(tǒng)計評價分析[15-16]。

1.2.4 預(yù)測模型建立及市售散裝油的預(yù)測 為了驗證模型的預(yù)測能力,花生油含量在12%～88%范圍內(nèi)配制3組試樣作為預(yù)測模型的驗證樣本,分別為:“18 mL玉米油+22 mL花生油”、“26 mL菜籽油+14 mL花生油”和“14 mL地溝油+26 mL花生油”,編號為19、20、21號樣本。按照1.2.3方法測定萃取水相電導(dǎo)率,并根據(jù)預(yù)測模型計算各油樣中花生油的含量,與實際配制的比例核對進行預(yù)測模型的精度驗證。

從當(dāng)?shù)厥袌鍪占⒀b花生油(編號22和23)和市售品牌花生油(編號24和25)。按1.2.3方法測定電導(dǎo)率,結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法進行模式識別研究。模式識別分析過程利用Matlab軟件在計算機上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種純食用油及地溝油的電導(dǎo)率特征

3種純食用油和地溝油的萃取水相電導(dǎo)率的測定結(jié)果見表1,方差分析如表2所示。

表1 3種純食用油與地溝油的電導(dǎo)率Table 1 Conductivity of three edible oil and hogwash oil

表2 方差分析Table 2 The variance analysis

由表1可知,不同品種的食用油的水相電導(dǎo)率大小有所不同。由表2方差分析結(jié)果可知,3種純食用油及地溝油的萃取水相電導(dǎo)率的差異達(dá)到極顯著水平(P<0.01)。

2.2 花生油中摻入不同比例菜籽油電導(dǎo)率特征

在花生油中摻入不同比例菜籽油的電導(dǎo)率測定結(jié)果見圖1。由圖1可知,隨著樣本中花生油含量的增加,樣本電導(dǎo)率隨之減小。當(dāng)樣本中花生油含量在12%～88%范圍遞增時,其電導(dǎo)率從18.26 μS/cm降至15.81 μS/cm。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是花生油的電導(dǎo)率相對菜籽油的電導(dǎo)率較低。樣本中花生油含量(y)與其電導(dǎo)率(x)之間表現(xiàn)出良好的負(fù)向二項式相關(guān),模擬方程為y=0.5677x2-47.89x+699.15(R2=0.9887)。

圖1 花生油中摻入不同比例含量菜籽油測定的電導(dǎo)率結(jié)果Fig.1 The conductivity of peanut oil mixedrapeseed oil with different proportions

模型驗證:20號驗證樣“26 mL菜籽油+14 mL花生油”,測出其水相電導(dǎo)率為17.52 μS/cm,通過模擬方程得出摻假油中花生油含量為34.37%,預(yù)測數(shù)值與實際值(花生油含35%)較接近。表明花生油中摻入菜籽油后所得模擬方程具有較好的預(yù)測準(zhǔn)確性,模型預(yù)測摻偽電導(dǎo)率范圍為15.8～18.5 μS/cm,模型在一定程度上可實現(xiàn)花生油中菜籽油摻入量的定量分析。

2.3 花生油中摻入不同比例玉米油電導(dǎo)率特征

如圖2所示,隨著樣本中花生油含量的不斷增加,測定電導(dǎo)率隨之增大。當(dāng)樣本中花生油含量在12%～88%范圍遞增時,水相電導(dǎo)率從10.57 μS/cm增至13.81 μS/cm。與摻入菜籽油的情況相反,導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是玉米油的電導(dǎo)率較低。由圖2可知,模擬摻假油中花生油含量(y)與其水相電導(dǎo)率(x)之間有良好的正向二項式相關(guān)性,模擬方程為y=0.1108x2+18.566x-215.13(R2=0.9866)。

模型驗證:19號驗證樣“18 mL玉米油+22 mL花生油”,測出其水相電導(dǎo)率為13.41 μS/cm,通過模擬方程得出摻假油中花生油含量為53.77%,模擬預(yù)測的數(shù)值與實際值(花生油含量55%)較接近。表明花生油中摻入玉米油后所得模擬方程具有較好的預(yù)測準(zhǔn)確性。模型預(yù)測摻偽電導(dǎo)率范圍為10.50～13.85 μS/cm,與實際比例接近,模擬方程一定程度上可實現(xiàn)花生油中摻入玉米油的定量分析。

圖2 花生油中摻入不同比例含量玉米油測定的電導(dǎo)率結(jié)果Fig.2 The conductivity of peanut oil mixed corn oil with different proportions

2.4 純花生油與地溝油不同比例混合樣電導(dǎo)率特征

如圖3所示,隨著食用花生油中地溝油含量不斷增加,所測電導(dǎo)率也隨之升高。當(dāng)花生油含量在12.5%～87.5%范圍內(nèi)不斷遞減時,其水相電導(dǎo)率從34.57 μS/cm升至54.55 μS/cm。由圖3可知,純花生油與地溝油混合樣本中花生油的含量(y)與所測電導(dǎo)率(x)之間表現(xiàn)出較好的負(fù)向二項式相關(guān),模擬方程為y=0.0956x2-11.642x+367.94(R2=0.8937)。

圖3 花生油中摻入不同比例地溝油的電導(dǎo)率結(jié)果Fig.3 The conductivity of peanut oil mixed with different proportions of hogwash oil

模型驗證:21號驗證樣“14 mL地溝油+26 mL花生油”,即花生油中摻入35%地溝油,測出其水相電導(dǎo)率為37.52 μS/cm,通過模擬方程得出摻入地溝油樣中花生油含量為65.71%,模擬預(yù)測的數(shù)值與實際值(花生油含量65%)較接近。表明模型具有較好的預(yù)測準(zhǔn)確性,在一定程度上可實現(xiàn)食用花生油摻入地溝油的定量分析。

2.5 預(yù)測食用油樣本的電導(dǎo)率測定

散裝食用油的生產(chǎn)絕大多數(shù)是由小油坊生產(chǎn),價格相對便宜,缺少相關(guān)部門的監(jiān)督,易成為摻假油的生產(chǎn)地方。為了驗證模型預(yù)測能力,測出摻假油樣和散裝油的水相電導(dǎo)率,結(jié)果如表3。

從表3中可看出,市售樣23、24和25號市售樣的電導(dǎo)率值均值分別為15.62、14.56和14.39 μS/cm,其電導(dǎo)率值接近純花生的水相電導(dǎo)率值,且電導(dǎo)率值不在花生油摻假玉米油預(yù)測模型范圍(10.50～13.85 μS/cm)內(nèi),則可排除疑似摻入菜籽油和玉米油情況,而22號市售樣的電導(dǎo)率均值為16.08 μS/cm,該值在花生油摻假菜籽油的預(yù)測模型范圍內(nèi),可推斷為疑似有菜籽油摻入。對疑似有摻假的22號樣本和模擬摻假樣本(19～21號樣本)結(jié)合聚類分析法進行模式識別分析,作進一步判別分析,從而明確樣本的摻假情況。

2.6 模式識別分析

以油樣水相的電導(dǎo)率為原始信息進行聚類分析,分類結(jié)果如圖4,在歐氏距離為11～15之間時，樣本分為兩大類， 1～12號樣本聚一起歸為第Ⅰ類，13～18號樣本(13～18號為花生油中摻入地溝油樣)聚一起歸為第Ⅱ類，其中預(yù)測樣19、20和22號樣歸入第Ⅰ類，而預(yù)測樣21號樣歸入第Ⅱ類，可判斷出21號樣為花生油中摻入地溝油樣，21號預(yù)測樣的識別結(jié)果與實際模擬摻假花生油情況相符。進一步分析第Ⅰ類樣本，歐氏距離在1～2之間時，1～12號樣本分為兩類，其中預(yù)測樣本19號樣歸為7～12號(7～12號為花生油中摻入玉米油樣)樣本內(nèi)，這與實際模擬摻假花生油情況相符，而預(yù)測樣本20和22號樣歸為1～6號(1～6號為花生油中摻入菜籽油樣)樣本內(nèi)，可判斷出20和22號樣為花生油中摻入菜籽油。分類結(jié)果表明，19、20號預(yù)測樣的識別結(jié)果與實際模擬摻假花生油情況相符，分類準(zhǔn)確。進一步根據(jù)22號樣的電導(dǎo)率值結(jié)合花生油中摻入菜籽油所得模擬方程，能預(yù)測出22號菜市散裝花生油樣中花生油含量為75.87%，摻入的菜籽油約為24.13%。

表3 預(yù)測食用油樣本的電導(dǎo)率Table 3 The conductivity of predict edible oil samples

圖4 電導(dǎo)率聚類譜系圖Fig.4 The cluster dendritic diagram of conductivity

可見,利用食用油的水相電導(dǎo)率值作為信息特征量進行模式識別研究,能對預(yù)測油樣進行較好地預(yù)測分類識別。方法的優(yōu)點是食用油電導(dǎo)率的測定方法簡單、操作簡便,預(yù)測樣不需要復(fù)雜處理?？梢缘贸?食用油的水相電導(dǎo)率能作為鑒別食用油摻假衡量依據(jù)外,也可以作為食用油質(zhì)量評價和樣本間相似性分析的原始信息數(shù)值。

3 結(jié)論

在花生油中摻入不同比例含量菜籽油、玉米油和地溝油,其電導(dǎo)率變化較明顯?；ㄉ椭袚饺氩煌壤坎俗延蜁r,花生油含量與其電導(dǎo)率間的模擬方程為y=0.5677x2-47.89x+699.15(R2=0.9887);花生油中摻入不同比例含量玉米油時,花生油含量與其電導(dǎo)率間模擬方程為y=0.1108x2+18.566x-215.13(R2=0.9866);花生油中摻入不同比例含量地溝油時,花生油含量與其電導(dǎo)率間的模擬方程為y=0.0956x2-11.642x+367.94(R2=0.8937),根據(jù)模型進行花生油的摻假定量分析。本文將電導(dǎo)率作為模式識別分析中的信息特征數(shù)據(jù),結(jié)合聚類分析法對模擬摻假樣本進行預(yù)測判別,分類結(jié)果較好,方法在一定程度上實現(xiàn)了食用油摻偽的快速定性和定量分析,為食用植物油摻假鑒別及評價分析提供了新的分析方法,但這只能作為一種定性分析和半定量分析的理論依據(jù),而對于食用油檢測和判定摻入油品種及含量,也需要按照國家食用油的標(biāo)準(zhǔn)進一步進行精細(xì)分析。