□韓佳洛 張汝新 田 維

一、引言

近年來，包括金，鉑，鈀，銀和銠在內(nèi)的貴金屬(PMs)廣泛應(yīng)用于珠寶、耐腐蝕材料、化學(xué)催化劑和各種化學(xué)工藝等許多工業(yè)領(lǐng)域，工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ms大量需求加之其在生物體內(nèi)有聚集傾向而對人體產(chǎn)生危害，因而從含PMs的廢水中回收和利用的研究報導(dǎo)也越來越多。溶劑萃取、吸附、離子交換、沉淀法、電解法等技術(shù)已廣泛應(yīng)用于含PMs的廢水中有價金屬回收和提純等方面。其中溶劑萃取工藝由于其快速、高效性，在過去的幾十年中引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于貴金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)特殊分離和純化較為困難。因此尋找有效的分離方法對含PMs的廢水進(jìn)行資源化利用是非常必要的[1～2]。

離子液體(ionicliquid,ILs)因其具有熱穩(wěn)定性高、可調(diào)粘度大、蒸汽壓低等特性，近年來已取代傳統(tǒng)的萃取劑成為金屬回收領(lǐng)域的研究熱點[3～4]。目前為止，采用咪唑類離子液體提取和分離PMs的研究較少。特別是在有機合成中作為均相催化劑的過渡金屬鈀在后處理過程中往往進(jìn)入廢水，很少有研究關(guān)注這方面的環(huán)境污染問題和資源化再利用問題[5]。因此在本研究中，選擇1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽([EMlm][BF4])和1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽([EMlm][PF6])作為萃取劑，并通過紫外分光光度法測定水相中金屬的濃度，計算萃取效率。并研究了相接觸時間、pH值、萃取劑濃度、初始金屬濃度的影響，并簡單地討論了離子液體分離貴金屬鈀的機理。

二、材料和方法

(一)實驗儀器。紫外分光光度計，水平離心機，電動攪拌器，分析天平。

(二)實驗試劑。1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽([EMlm][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽([EMlm][PF6]])、鹽酸、硝酸、醋酸鈀、乙腈、二氯甲烷、碘化鉀、抗壞血酸等試劑均為分析純購自北京百靈威，去離子水為實驗室自制。

(三)Pd(Ⅱ)濃度檢測方法[6]。檢測Pd(Ⅱ)濃度:稱取1g醋酸鈀于燒杯中，加入鹽酸，硝酸進(jìn)行溶解，移至1L容量瓶進(jìn)行定容。取10ml醋酸鈀溶液至50ml錐形瓶中依次加入2.5ml碘化鉀，5ml抗壞血酸定容，顯色5分鐘，在300～500nm進(jìn)行掃描，以空白試劑為參比測定水相的吸光度，最大吸收峰在406nm處；標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.0961x-0.0127R2=0.9039

(四)液液萃取方法。在進(jìn)行萃取的過程中，使用二氯甲烷作為有機相，萃取步驟如下：在錐形瓶中加入一定量的鈀溶液，碘化鉀，抗壞血酸。用去離子水定容，加入一定量的萃取劑。在室溫下，充分混合，顯色5分鐘，以3,000rpm轉(zhuǎn)速離心4min，使上層清液與下層離子液體分離，在分光光度計上于406nm波長處，以空白試劑為參比測定上層水相吸光度。

萃取效率(E)使用以下公式計算：

其中E是提取效率，Caqi和Caqf分別為水相中初始金屬濃度和最終金屬濃度。

三、結(jié)果與討論

(一)影響Pd(Ⅱ)的萃取選擇性因素。研究了兩種萃取劑在萃取過程中的相接觸時間，pH值,萃取劑的用量和金屬初始濃度等參數(shù)的影響。萃取效率(E)被用作衡量Pd(Ⅱ)萃取性能的指標(biāo)，結(jié)果如下。

1.相接觸時間的影響。使用0.04g/mL[EMlm][BF4]和0.03g/ml[EMlm][PF6]與Pd(II)(17mg/L)，在0～30min內(nèi)考察萃取劑在萃取體系中的萃取行為。圖1所示，萃取率隨著時間的增加而提高，[EMlm][BF4]萃取體系在0.5min到達(dá)了萃取平衡，萃取效率為93.7%，而[EMlm][PF6]萃取體系在10min時到達(dá)了萃取平衡，萃取效率為93.4%。萃取效率結(jié)果表明，[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]兩種離子液體萃取體系都能快速、高效地萃取Pd(Ⅱ)。這種快速的萃取性能可能部分是因為界面張力的降低。

考慮到足夠的提取時間，選擇10min作為下面萃取實驗的相接觸時間。

圖1 萃取時間對Pd(Ⅱ)萃取性能的影響：萃取效率(%)([EMlm][BF4]=0.04g/mL[EMlm][PF6]=0.03g/ml;[Pd(Ⅱ)]=17mg/L;pH=1;(室溫)。

2.pH值的影響。萃取實驗在pH在1～5范圍內(nèi)進(jìn)行，以避免所研究的金屬沉淀。在pH范圍內(nèi)，[EMlm][BF4]萃取體系對Pd(Ⅱ)的提取效率達(dá)到95%，如圖2所示，[EMlm][PF6]萃取體系對Pd(Ⅱ)的提取效率達(dá)到94%，萃取效率分別在pH范圍內(nèi)從92%增加到95%和從94%增加到95%。這說明Pd(Ⅱ)的萃取效率在pH=4的情況下較比pH=1的情況下更好，兩種離子液體萃取體系萃取率都隨著pH的增加而升高,當(dāng)兩萃取體系pH>4時萃取率都達(dá)到了94%,當(dāng)pH值繼續(xù)增大，萃取率保持平穩(wěn)，變化不大。pH=4是金屬溶液定量回收Pd(Ⅱ)的最佳條件。Pd(Ⅱ)在體系中有比較低的電荷密度。具有較低電荷密度的配合物吸引水分子形成較小的水化殼層，對于通過陰離子交換反應(yīng)形成復(fù)合物是有利的。此外，具有六個配位點的[EMlm][PF6]顯示出比[EMlm][BF4]更好的提取效率。這表明萃取劑的結(jié)合位點可能影響它們的萃取能力。相對具有較多結(jié)合位點的[EMlm][PF6]可能更容易到達(dá)較高的萃取效率。

圖2 溶液pH值對Pd(Ⅱ)萃取性能的影響：萃取效率(%)([EMlm][BF4]=0.04g/mL[EMlm][PF6]=0.03g/ml;[Pd(Ⅱ)]=17mg/L;萃取時間=10分鐘;(室溫))。

3.萃取劑濃度的影響。由于液液萃取中溶劑的用量對金屬萃取有顯著的影響[12]，因此在0.04～0.16mg/L濃度范圍內(nèi)考察了[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]濃度對萃取的影響。將濃度從0.04g/L增加到0.08g/L的過程中[EMlm][BF4]萃取體系的萃取效率由89%提高到91%，而[EMlm][PF6]萃取體系進(jìn)行萃取過程Pd(Ⅱ)的提取率由93%提高到95%，其中進(jìn)一步將濃度從0.8g/L增加到0.15g/L，由于[EMlm][PF6]萃取體系的萃取效率已經(jīng)接近最大值，萃取效率不再增加，而[EMlm][BF4]萃取體系的萃取率由91%提高到95%，而且可以看出[EMlm][PF6]的萃取能力比[EMlm][BF4]的萃取能力要高，分析認(rèn)為是[EMlm][PF6]的結(jié)合位點相比[EMlm][BF4]的結(jié)合位點更多，萃取能力更強。

圖3 萃取劑濃度對Pd(Ⅱ)萃取性能的影響：萃取效率(%)([Pd(Ⅱ)]=17mg/L，pH=1;萃取時間=10min;室溫)。

圖4 初始金屬濃度對Pd(Ⅱ)選擇性提取的影響:(a)提取效率(%)，(b)提取能力([EMlm][PF6]=0.8g/mL;pH=1;萃取時間=10分鐘;室溫)。

4.初始金屬濃度的影響。研究了[EMlm][PF6]萃取體系中初始金屬濃度(10～45mg/L)對萃取效率的影響。在探索[EMlm][PF6]對Pd(Ⅱ)的最大萃取能力過程中還研究了萃取容量(q)。公式如下:

其中Caqi和Caqf(g/L)分別是初始金屬濃度和最終金屬濃度。V(L)是水相的體積，M(g)是[EMlm][PF6]萃取劑的量。

圖4(a)所示，當(dāng)金屬濃度增加到35mg/L時，[EMlm][PF6]萃取體系對Pd(Ⅱ)的萃取率保持在95%不變。將金屬濃度增加到45mg/L，結(jié)果萃取率下降。根據(jù)初始金屬濃度研究[EMlm][PF6]的萃取容量(q)，圖4(b)所示，Pd(Ⅱ)的最大q為1034.27g/g。

四、結(jié)語

第一，研究結(jié)果表明[EMlm][BF4]和[EMlm][PF6]兩萃取體系都具備在短時間萃取Pd(Ⅱ)的能力。第二，[EMlm][BF4]萃取體系最佳提取條件，接觸時間0.5min，pH=5，[EMlm][BF4]濃度(0.12mg/L)，最佳萃取效率94%。[EMlm][PF6]萃取體系最佳提取條件，接觸時間0.5min，pH=4，[EMlm][PF6]濃度(0.8mg/L)和初始金屬濃度(33mg/L)，萃取率可以到達(dá)95%。第三，在對兩萃取體系對Pd(Ⅱ)的萃取行為分析認(rèn)為，在最佳提取條件下，[EMlm][PF6]的萃取能力較比[EMlm][BF4]好。[EMlm][PF6]能更有效地回收高純度的Pd(Ⅱ)溶液。